Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

06.06.2015

Всестороннее развитие химии полиуретанов в 60-х годах привлекло внимание исследователей к различного рода гидроксилсодержащим соединениям как компонентам полиуретанового синтеза. Ценные свойства эпоксидных олигомеров не могли оставить в стороне этот класс соединений. Многие исследователи использовали эпоксисоединения, в частности различные глицидиловые эфиры (ГЭ), для получения гидроксилсодержащих простых и сложных эфиров. Основная литература по этому вопросу представлена работами М.Ф. Сорокина с сотрудниками, разработавших различные типы полиуретановых лаков на основе гидроксилсодержащих полимеров бутил-, фенил- и бензилглицидиловых эфиров и их сополимеров с аллилглицидиловым эфиром.
Предварительно получали полимеры глицидиловых эфиров в присутствии щелочных катализаторов. В качестве инициаторов использовали резорцин и триметилолпропан, которые определяли строение гидроксилсодержащих полимеров:
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Для получения тетрафункциональных полимеров н-бутил- и фенилглицидиловых эфиров в качестве инициаторов применяли гексаметилендиамин, этилендиамин и м-толуилендиамин. На основе гидроксилсодержащих полимеров глицидиловых эфиров в сочетании с полиизоцианатами получены двух- и однокомпонентные композиции, рекомендуемые в основном в качестве лаков, имеющих хорошие физико-механические свойства.
Отверждение систем на основе ОН-содержащих олигомеров глицидиловых эфиров протекает аналогично процессу отверждения полиуретановых систем на основе простых и сложных олигоэфиродиолов. Образование сшитой пространственной структуры двухкомпонентных лаковых композиций происходит за счет реакции уретанообразования взаимодействием ОН-групп ГЭ и NCO-групп полиизоцианатов.
Установлено, что скорость и конечная степень отверждения нленок лаковых систем на основе олигомеров глицидиловых эфиров сильно зависят от степени их полимеризации и соотношения NCO/OH. На рис. 1.1 представлена зависимость скорости отверждения лаковых композиций, включающих олигомеры фенилглицидилового эфира (ФГЭ)и толуилендиизоцианата (ТДИ) отстепени полимеризации олигомера. Видно, что скорость отверждения пленок уменьшается с увеличением степени полимеризации. Аналогичная зависимость наблюдается при использовании олигомеров бутилглицидилового эфира (БГЭ). На скорость отверждения лаковых систем и свойства полиуретановых покрытий влияет также тип инициатора полимеризации. Системы на основе азотсодержащих тетрафункциональных олигомеров БГЭ и ФГЭ отверждаются значительно быстрее, чем композиции олигомеров, синтезированных в присутствии триметилолпропана с той же степенью полимеризации, поскольку в этом случае азот в структуре олигомера играет роль катализатора уретанообразования.
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Покрытия, синтезируемые на основе ОН-содержащих олигомеров глицидиловых эфиров, обладают хорошими физико-механическими свойствами: высокой ударной прочностью 4—5 H*м, эластичностью (1—5)*10в-3 м по шкале гибкости (ШГ). Особый интерес представляет повышение химической стойкости полиуретанов с участием ОН-содержащих олигомеров глицидиловых эфиров по сравнению со сложноэфирными полиуретанами. Покрытия на основе олигомеров бутилглицидилового эфира обладают повышенной стойкостью к действию растворов кислот и щелочей.
Большой недостаток двухкомпонентных лаковых композиций такого типа заключается в их низкой стабильности при хранении. Используя полиуретановые форполимеры на основе олигомеров ГЭ и диизоцианатов, авторы синтезировали одпокомпонентные лаковые системы с большой стабильностью при хранении. В качестве изоцианатных составляющих предложены: 2,4-толуилендиизоцианат, гексамежалендиизоцианат (ГМДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), а также 4, 4', 4"-трифенилметантриизоцианат. Приближенное строение подобных олигомеров на основе глицидиловых эфиров три-метилолпропана и 2,4-ТДИ изображается формулой
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Отверждение подобных олигомеров протекает по следующим реакциям:
1) взаимодействие изоцианатных групп с влагой воздуха
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

2) взаимодействие изоцианатных групп с уретановыми и образовавшимися по пункту 1 мочевинными группами
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Для получения полиуретановых композиций неограниченной стабильности авторы работы предлагают использовать сополимеры аллилглицидилового эфира с фенил- и бутилглицидиловыми эфирами следующего строения:
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Преимуществом использования данных сополимеров является возможность отверждения лаковых систем за счет реакции полимеризации аллильных групп, легко протекающей в присутствии сиккативов без выделения побочных продуктов. Предварительно осуществляют реакцию между NCO-группами изоцианатов и ОН-группами сополимера. Синтез уретанового форполимера рекомендуют проводить в растворе толуола при соотношении NCO : ОН = 1 : 1,3 и температуре 50—60 °C :
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Для синтеза сложных олигоэфирогликолей использовали ГЭ н-третбутилфенола и п-октилфенола совместно с дикарбоновыми кислотами: адипиновой, себациновой, пробковой и фталевой. Данные олигоэфиры в сочетании с полиизоцианат-биуретом (ПБ) образуют полимеры улучшенной светостойкости, особенно на основе олигоэфиров себациновой кислоты.
При модификации алицикленового диэпоксида с целью получения пленкообразующих материалов, сочетающих высокую твердость и химическую стойкость с достаточной эластичностью, для получения гидроксилсодержащего соединения полиуретанового синтеза предложен вариант взаимодействия диэпоксида с диэтаноламином (ДЭА).
В реакции диэпоксида, имеющего эпоксициклогексеновую группу, с ДЭА получен гидроксилсодержащий компонент по схеме (I стадия):
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Спектральный анализ показал, что реакция диэпоксида с ДЭА проходит до конца уже при комнатной температуре. О наличии гидроксильных групп в гидроксилсодержащем олигомере свидетельствует широкая полоса поглощения в области 3200—3600 см-1. Полное превращение NH-грунп ДЭА характеризуется отсутствием в OH-соединении полосы поглощения 1540 см-1, соответствующей колебаниям NH-групп. На ИК-спектре данного соединения наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных и деформационных колебаний α-окисного цикла 860 и 920 см-1.
На второй стадии проводили совмещение гидроксилсодержащего соединения с полиизоцианатами алифатического и ароматического строения (диэтиленгликольуретан, полиизоцианат-биурет, аддукт ТДИ—ТМП) при NCO/OH = 1,5 в растворе циклогексанона. Полученные полимерные пленки характеризуются высоким выходом гель-фракции, составляющим 92—96 %. Наилучшими физико-механическими свойствами обладают пленки и покрытия на основе ОН-соеди-нений и полиизоцианат-биурета (табл. 1.1).
Использование эпоксидных олигомеров для получения гидроксилсодержащих компонентов полиуретанового синтеза

Покрытия на основе ПБ наряду с высокой твердостью обладают отличными показателями эластичности (1*10в-3 м по ШГ), высокой прочностью при ударе (5 H*м на УА—1). С увеличением степени сшивки пленок, регулируемой соотношением NCO/OH, значительно возрастает когезионная прочность полимерных пленок. Для таких покрытий характерна высокая стойкость к щелочам и растворителям. Термогравиметрический анализ показал, что пленки, синтезированные с применением гидроксилсодержащего производного диэпоксида алицикленовой природы и полиизоцианат-биурета, устойчивы до 200 °С.
Реакцией этилуретана с различными диглицидными эфирами синтезированы линейные полиоксазолидоны, содержащие гидроксильные группы в цепи. В качестве диэпоксидной компоненты применяли диглицидные эфиры гидрохинона, резорцина, пирокатехина, эпоксид ЭД-16. На основе гидроксилсодержащих полиоксазолидонов с участием форполимера ГМДИ и сложного олигоэфиродиола себациновой кислоты и диэтиленгликоля получены полиуретаны пространственной структуры, обладающие высокой механической прочностью.
Предложено использовать реакцию эпоксидной группы епоксиолигомеров с карбоксильными группами дикарбоновых кислот для получения гидроксилсодержащих олигомеров со вторичными ОП-группами и последующим их отверждением блокированными изоцианатами. В некоторых патентах в качестве гидроксилсодержащих соединений рассматриваются продукты этерификации эпоксидных соединений жирными кислотами, оксикислотами. Авторы описывают эпоксиуретановые композиции, не содержащие растворителей, полученные на основе полиоксисоединений и полиизоцианатов. Полиоксисоединения синтезируют из многоатомного спирта, эпихлоргидрина и карбоновых кислот, в качестве которых предложены малеиновая, фумаровая, линолевая, линолиновая, олеиновая и др. Данные системы рекомендуется использовать в качестве лакокрасочных материалов.
Применение эпоксидных соединений в качестве исходных компонентов гидроксилсоставляющих полиуретанового синтеза не получило широкого распространения. Это, вероятно, объясняется достаточной сложностью получения гидроксилсодержащих соединений и тем, что синтезируемые на их основе материалы мало отличаются по свойствам от традиционных полиуретанов, полученных из простых и сложных олигоэфиродиолов.