Композиционные системы на основе эпоксидных олигомеров, полиизоцианатов и других реакционноспособных соединений

Одним из перспективных методов модификации полимеров: при синтезе эпоксиуретановых систем является получение смесей и сплавов полимеров на основе олигомеров с различными функциональными группами. Этот путь определяет неограниченные возможности химической и структурной модификации полимеров.
К этому методу следует отнести получение полимерных материалов типа взаимопроникающих (ВПС) и взаимодополняющих (ВДС) сеток, представляющих собой системы, состоящие из двух или более трехмерных полимеров, в которых индивидуальные сетки связаны химически либо не связаны, но не разделимы из-за механических переплетений цепей, обусловленных условиями синтеза. ВПС или ВДС получают методами последовательного или одновременного отверждения составляющих компонентов. При синтезе ВПС необходимо подбирать исходные олигомерытак, чтобы исключить химическое взаимодействие между разнородными цепями, что возможно в случае различных механизмов отверждения.
Синтез эпоксиуретановых ВПС осуществлен методом одновременного отверждения и описан в работах К. К. Фриша и сотрудников. Авторы прежде получали преполимеры с концевыми изоцианатными группами из простых и сложных полиэфиров при соотношении NCO : ОН = 2:1. В качестве изоцианатного компонента использовали толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат. Отвердителем для полиуретана служил триметилолпропан или его смесь с 1,4 — бутандиолом. Эпоксиды (эпон-828 на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина, эпон-52 — новолачный эпихлоргидгиновый олигомер) отверждали с помощью 2,4,6-трис-диметил-аминометилфенола в количестве 0,5 мас. %. ВПС получали смешением растворов преполимера полиуретана и эпоксида, отверждающих агентов и катализаторов, введенных в растворы. На основании ИК-спектрального анализа авторы утверждают, что взаимодействие изоцианатных групп форполимера и эпоксидных групп смолы в условиях формирования сеток не происходит. Однако не исключена возможность, что в данных условиях отверждения будет происходить хотя бы частичное взаимодействие между всеми ингредиентами системы.
К данному типу модификации следует отнести эпоксиуретановые композиции на основе разнообразных реакционноспособных олигомеров с различными функциональными группами, сшивающимися в процессе отверждения в единую систему. Сведения относительно подобных систем немногочислены и представлены в основном патентами. Это, как правило, композиции, включающие полиуретановые форполимеры или диизоцианаты, диэпоксиды и соединения, имеющие реакционноспособные группы, такие как гидроксилсодержащие простые и сложные олигоэфиры, полиамиды и полиамины, меламино- и феноло-формальдегидные олигомеры и др. Композицию, содержащую эпоксидный олигомер, изоцианат, малеиновый ангидрид и фурфуриловый спирт, предлагают использовать в качестве электроизоляционного лака повышенной эластичности.
В данных системах мало изучены процессы, протекающие в смесях реакционноспособных олигомеров, которые достаточно сложны из-за наличия различных функциональных групп, что создает определенные трудности при синтезе и регулировании свойств композиционных эпоксиуретанов. Отдельные не систематические исследования в данном направлении посвящены, как правило, изучению свойств в области модификации эпоксидных материалов.
В литературе имеется несколько сообщений по исследованию структурно-химических превращений в композиционной системе, состоящей из ЭД-5, полиэфируретана (на основе полиоксипропилендиола и 2,4-ТДИ) и 1,3-фенилендиамина, отверждаемой при комнатной температуре. Методами ДТА, ЯМР и термомеханического анализа установлено, что на первой стадии процесса происходит удлинение молекулярных цепей, очевидно, за счет конкурирующих реакций диамина с диизоцианатами и эпоксидными группами олигомеров, и образования редких сшивок в системе. На второй стадии с увеличением продолжительности отверждения до 30 суток происходит уплотнение сетчатой структуры, связанное с взаимодействием функциональных групп, «подвешенных» к редкой трехмерной сетке.
Структура отвержденных композиционных эпоксидно-уретановых систем представляет собой единую пространственную сетку с чередующимися гибкими и жесткими звеньями. Уретановый каучук существенно влияет не только на скорость, но и на характер сетчатой структуры композиционных материалов, улучшает свойства системы.
Изучение влияния количества аминного компонента (1,3-фенилен-диамина) в данной композиционной системе показало, что наиболее плотно сшитая трехмерная сетка образуется при содержании стехиометрического количества амипного компонента с учетом эпоксидных групп эпоксиолигомера ЭД-5 и изоцианатных групп полиэфируретана. В области температур 150—230 °C в системе протекает как свободнорадикальный распад отвержденного эпоксидного олигомера, так и дополнительное сшивание за счет возможного взаимодействия гидроксильных и эпоксидных групп ЭД-5 с изоцианатными и уретановыми группами форполимера.
В некоторых патентах в эпоксидно-уретановые композиции предлагается вводить ненасыщенные соединения: эфиры акриловой кислоты и ее производных, ненасыщенные кислоты и их ангидриды, ненасыщенные полиэфиры и мономеры типа стирола, олигомеры бутадиена с концевыми ОН-группами и акрилонитрилы. В этом случае процесс формирования сетчатого полимера включает стадию полимеризации по ненасыщенным группам. Получают покрытия с хорошими адгезией, эластичностью, атмосферостойкостью.
Изучение процессов, происходящих при отверждении систем, включающих ненасыщенные соединения, проведено в работе. Авторы рассматривают модификацию эпоксиуретанового олигомера ЭД-20 олигоуретанакрилатным олигомером, который синтезируют на основе олигопропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата и монометакрилового эфира этиленгликоля. В состав композиции входят метакриловая или акриловая кислоты, катализаторы отверждения эпоксидных смол — триэтиламин и инициатор радикальной полимеризации. Подбором такой композиции и регулированием процесса отверждения (в две стадии) авторам на первой стадии удалось получить полимерные материалы, эластичные и способные к формированию а на второй — жесткие, прочные пластики.

Отверждение на первом этапе происходит за счет радикальной полимеризации ненасыщенных метакрилатных групп при УФ-облучении, сополимеризуется метакриловая кислота и олигоуретанакрилат. При этом образуется трехмерный полимер, пластифицированный эпоксидным олигомером и содержащий «подвешенные» к полимерной сетке карбоксильные группы. Дальнейшее взаимодействие эпоксидного олигомера с карбоксильными группами проводят при 130 °С с катализатором. Полностью отвержденный полимер характеризуется высокими физико-механическими показателями.
Из смеси эпоксидов дианового типа и сложных полиэфиров на основе кислот адипиновой, себациновой и фталевой с глицерином и триметилолпропаном, а также диизоцианатов получены полимеры, которые рекомендуют в виде лаков, эмалей для проводов и различных объектов, эксплуатирующихся в агрессивных средах. Введение даже небольшого количества эпоксидного соединения в полиуретановую композицию, от 0,5 до 5,0 мас. %, приводит к увеличению гидролитической устойчивости полимеров. Композиции на основе бутилентерефталата, диэпоксида и диизоцианата отличаются хорошей совместимостью компонентов, обладают улучшенной эластичностью и повышенной ударной прочностью.
Нами проведены исследования модификации сложноэфирных полиуретанов эпоксидными олигомерами различного строения, цель которых заключалась в изучении особенностей синтеза таких полимеров и установления взаимосвязи их строения и свойств.
За основу были взяты полиуретановые системы, включающие сложные олигоэфиры — олигодиэтиленадипинат (ОДА) и олигоэтиленадипинатфталат (ОДАФ), которые используются в промышленности для получения эластомерных полиуретанов.
Нами показано, что пленкообразующие ПУ сетчатой структуры на основе данных олигоэфиров при хороших физико-механических показателях обладают сравнительно невысокими защитными свойствами и температурной областью работоспособности. Причем для достижения хороших физикомеханических характеристик покрытий при их синтезе необходимо использовать большой избыток изоцианатного компонента: соотношение NCO:ОН в системе не менее 2:1. Поэтому введением эпоксидных модификаторов, кроме улучшения названных выше свойств, предполагали достигнуть также снижения расхода дефицитных компонентов полиуретанового синтеза. При исследовании использовали низкомолекулярные линейные олигоэфиры на основе диэтиленгликоля и адипиновой и фталевой кислот (табл. 1.4).
Использован аддукт триметилол-пропана и толуилендиизоцианата.
В качестве модификаторов брали эпоксидные олигомеры различного химического строения: алифатические, ароматические (дифенилолпропановые), гетеро- и алициклические, строение и свойства которых приведены в табл. 1.2.
Изучение модифицированных систем проводили в сравнении с немодифицированными полиуретановыми составами. В смесевых композициях использовали соотношение NCO : ОН + ЭП = 1,25. Композиции готовили в виде лаковых растворов в циклогексаноне 50 %-ной концентрации. Отверждение проводили при комнатной температуре и при 100 °C.
При исследовании модифицированных систем важным фактором, определяющим процесс формирования и свойства полимера, является содержание модификатора. Сначала изучали зависимость свойств модифицированных систем от соотношения исходных составляющих на примере композиций, включающих олигоэфиродиолы ОДА и ОДАФ и гетероциклический олигоэпоксид БЭБИ. Влияние соотношения компонентов в полимере наиболее четко проявляется при анализе свойств покрытий горячего отверждения (t° — 100 °С), которые представлены на диаграмме состав — свойства (рис. 1.6).

Из рисунка 1.6 видно, что относительная твердость покрытий на основе обоих олигоэфиродиолов достигает наибольших значений при содержании 50—80 экв. % эпоксида. Дальнейшее увеличение содержания БЭБИ приводит к снижению твердости покрытия, что определяется, очевидно, более низким содержанием сшитого полимера в таких системах. Кривая зависимости жизнеспособности эпоксиуротановых композиций имеет ломаный вид с резким падением стабильности композиции при введении до 25 экв. % диэпоксида и увеличением этого показателя при эквимольном соотношении олигоэфиродиола и бисэпоксида. Исходя из представленной диаграммы (рис. 1.6), наилучший комплекс свойств в данных системах реализуется при эквимолярном соотношении олигоэфиродиола и эпоксида. Наличие в составе полиуретанового полимера бисэпоксибензимидазолона приводит к увеличению твердости, жесткости и мало изменяет эластичность и стойкость к удару. Содержание гель-фракции в системах, отверждаемых при 100 °C, снижается при возрастании содержания БЭБИ в пленках.
Исследование процесса формирования модифицированных полимеров при 100 °С по изменению относительной твердости в зависимости от количества эпоксиуретанового модификатора на основе алифатического олигоэфиродиола ОДА (рис. 1.7) отчетливо показало увеличение скорости отверждения с возрастанием содержания вводимого эпоксида.

Введение БЭБИ в сложноэфирные полиуретановые композиции приводит к заметному изменению процесса отверждения и свойств покрытий. В связи с этим сделана попытка выяснить некоторые закономерности реакций, протекающих при отверждении систем в присутствии эпоксидных модификаторов. Для этого изучили процесс формирования трех композиций: полиуретановой на основе ОДАФ и аддукта ТТ-75; той же, модифицированной БЭБИ при эквивалентных соотношениях олигоэфиродиола и олигодиэпоксида, и системы, включающей только эпоксиолигомер и полиизоцианат ТТ-75.
Исследование образования сшитых полимеров проводили в растворе циклогексанона, а также в тонком слое на подложке. Для изучения протекающих реакций использовали химический метол определения изоцианатных групп до точки геля по Г. Стэггу (при изучении реакции в растворе), а также ИК-спектральный метод.
Нa рис. 1.8 представлены данные изменения концентрации изоцианатных групп в процессе формирования полимера при температуре 100 °C в растворе циклогексанона и в тонком слое на подложке. Видно, что при проведении реакции в растворе скорость конверсии изоцианатных групп в модифицированной и немодифицированной (на основе только сложного олигоэфира) системах (кривые 2, 3) практически одинакова. Введение олигоэпоксида оказывает влияние в основном на процесс гелеобразования, сдвигая его начало к более низким степеням превращения изоцианатных групп. В системе, содержащей только диэпоксид, скорость превращения изоцианатных групп значительно превосходит таковую в полиуретановой и смесевой композициях. В этой же системе сильно ускоряется процесс гелеобразования, который начинается при Ркр — 0,25 и проходит практически мгновенно (выход геля достигает максимальной величины в течение нескольких минут). Очевидно, в этой системе уже на ранних стадиях процесса образуются разветвленные макромолекулы, что приводит к изменению средней функциональности системы и образованию сшитого полимера на более ранних стадиях процесса, в то время как при формировании немодифицированной полиуретановой системы на начальных стадиях проходит предпочтительно линейный рост макромолекул. Можно предположить, что разветвление и сшивка происходят за счет тримеризации изоцианата, катализируемой гетероциклическим эпоксидом.
При формировании покрытий в тонком слое увеличивается скорость превращения изоцианатных групп как в полиуретановой, так и модифицированных композициях (см. рис. 1, кривые 5, 6), и, наоборот, в системе эпоксид — изоцианат скорость конверсии NCO-rpynn резко снижается (кривая 4). Из рис. 1.8 видно, что кинетические кривые конверсии NCO-групп в растворе и на подложке имеют обратный относительный порядок расположения. На наш взгляд, такая закономерность обусловлена особенностями формирования трехмерной сетки на подложке, в условиях изменяющейся концентрации реакционных групп, в связи с испарением растворителя, что определяет увеличение скорости превращения изоцианатных групп. Влияние подложки проявляется в снижении подвижности реакционных центров вследствие их фиксации за счет адсорбционного взаимодействия, что уменьшает возможность их контакта друг с другом, особенно в системе с жесткими и низкомолекулярными блоками (БЭБИ + ТТ-75). Это и обусловливает резкое замедление конверсии изоцианатных групп. Фиксация реакционных центров сдвигает процесс гелеобразования к еще более низким степеням превращения NCO-гpyпп во всех системах (Ркр на рис. 1.8 — отмечены стрелками).

ИК-спектральный анализ исходных и отвержденных композиций (рис. 1.9) показал, что при отверждении систем наряду с увеличением полос поглощения уретановых связей (1740, 3340, 1540, 1460 см-1), свидетельствующим о прохождении реакции гидроксильных групп олигоэфира и олигоэпоксида с NGO-группами, исчезают полосы поглощения эпоксидных групп 860 и 920 см-1. Это указывает на участие последних в процессе отверждения. Увеличение интенсивности полосы 1420 см-1 может свидетельствовать об образовании изоциануратных циклов за счет тримеризации изоцианатов. Повышение интенсивности данной полосы в эпоксиуретановых композициях превосходит таковую в полиуретановой. Сдвиг полосы 1730 см-1 в область 1690 см-1 в системе эпоксидизоцианат также указывает на образование изоциануратных циклов. Полученные данные подтверждают образование циклических разветвленных структур в ходе отверждения композиций, содержащих диэпоксид, что значительно увеличивает среднюю функциональность систем и приводит к образованию трехмерной сетки на более ранних стадиях процесса.
Влияние химической природы эпоксидного модификатора на процесс формирования сшитых пленкообразующих эпоксиуретанов исследовали по конверсии изоцианатных групп в растворе, а также изменению выхода гель-фракции на подложке при 100 °C в композициях на основе ОДАФ, ЭО, аддукта ТТ-75 при эквимолярных соотношениях олигоэфира и эпоксполигомера.
Из рис. 1.10 (кривые 1—6) видно, что введение олигоэпоксидов различного строения в сложноэфирную композицию не оказывает заметного влияния на конверсию изоцианатных групп при отверждении. Кинетические кривые превращения NCO-rpynn практически совпадают до точки гелеобразования для всех систем, которые исследовали. Из этого следует, что доминирующей во взаимодействии составляющих в композициях с различными олигоэпоксидами на нервом этапе (до 40—50 % превращения NCO-групп) является реакция между ОН-группами олигоэфиродиола и NCO-грунпами поли-пзоцаната, что является следствием более высокой реакционной способности первичных гидроксильных групп олигоэфира.
Однако введение и строение олигоэпоксидов влияют на процесс гелеобразования, сдвигая его начало в сторону увеличения или уменьшения критической степени нревращения изоцианатных групп. Величина Pкр изменяется от 0,45 в случае использования гетероциклического бисэпоксида, содержащего имидазолоновый цикл, до 0,70 при введении алифатического олигоэпоксида (лапроксида-703) на основе разветвленного простого олигоэфира. При формировании полимера на подложке наблюдается аналогичная последовательность в расположении кинетических кривых накопления геля при общем ускорении начала гелеобразования, обусловленного возникновением физических связей формирующейся трехмерной сетки с подложкой.
Такая закономерность, проявляющаяся в формировании трехмерной сетки эпоксиуретанов, обусловлена различием химического строения модифицирующих агентов, которые оказывают влияние на протекающие реакции при формировании. Наибольший сдвиг в сторону более раннего гелеобразования наблюдается в системе ОДАФ — БЭБИ (см. рис. 1.10, кривая 7), так как БЭБИ содержит в структуре третичный азот, который, как известно, катализирует реакцию тримеризации изоцианатов и таким образом ускоряет процесс разветвления в реакционной системе, что приводит к образованию сшитого полимера на более ранней стадии реакции. Наличие большого количества вторичных гидроксильных групп в ДЭГ-1 (см. рис. 1.10, кривая 8) обусловливает дополнительное сшивание за счет взаимодействия ОН-групп эпоксида с NCO-группами изоцианата, что также увеличивает скорость гелеобразования. Замедление процесса формирования сшитого полимера и сдвиг его в сторону образования более сложных топологических структур в системе, модифицированной лапроксидом (см. рис. 1.10, кривая 12), обусловлены наличием в разветвленной молекуле последнего гибких цепей с простыми эфирными связями, характеризующихся большей подвижностью. А чем более гибки и подвижны зарождающиеся частицы трехмерной сетки, тем большей молекулярной сложности необходимо достигнуть такой структуре для перехода в неплавкий и нерастворимый гель. Незначительное содержание вторичных гидроксильных групп в УП-650Т и ЭД-20 и их более низкая реакционная способность по сравнению с ОН-группами олигоэфира не могут существенно влиять на скорость разветвления. Поэтому в данных системах гелеобразоваяие начинается при одинаковых Pкр с немодифицированной полиуретановой композицией.
ИК-спектральный анализ исходных и отвержденных композиций показывает, что при отверждении всех исследованных нами систем исчезают полосы поглощения гидроксильных (3490 см-1) и изоцианатных (2280 см-1) групп и увеличивается интенсивность полос поглощения уретановых связей (3340,1740,1540 см-1), что подтверждает протекание реакции взаимодействия ОН- и NCO-групп. Возникает полоса поглощения в области 1420 см-1, которую многие исследователи относят к поглощению валентных колебаний изоциануратных циклов, причем в системе с БЭБИ эта полоса имеет наибольшую интенсивность. На ИК-спектрах отвержденных систем отсутствуют полосы поглощения эпоксидных групп (920 см-1), что указывает на участие последних в процессе формирования трехмерного полимера.
Проведенные методом ДТА исследования реакции эпоксидов с дифенилметандиизоцианатом показали, что эпоксидные группы вступают в реакцию с изоцианатными с образованием оксазолидоновых циклов в области температур выше 130—150 °С. Об этом свидетельствует положение экзотермических пиков (130—250 °С) образования оксазолидонов на кривых ДТА систем олигоэпоксидов и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (см. рис. 1.3).

Следовательно, при принятых условиях отверждения модифицированных полиуретановых композиций (100 °C) маловероятно взаимодействие эпоксидных и изоцианатных групп. Кроме того, в ИК-спектрах отвержденных эпоксиуретановых систем отсутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний карбонила в оксазолидоне, в области спектра 1760 см-1. Это позволяет сделать предположение о возможности прохождения гомополимеризации эпоксидов. Кроме того, поскольку гидроксильные и уретановые группы, имеющиеся в системе и образующиеся в процессе реакции, являются донорами водорода, то они могут участвовать в раскрытии эпоксидного цикла.
Проведенными исследованиями установлены некоторые особенности процесса формирования сложноэфирных полиуретанов при наличии в системе эпоксидного олигомера. Введение эпоксидного модификатора в систему не вызывает заметного изменения кинетических закономерностей изоцианатного полиприсоединения до точки геля по сравнению с немодифицированной, что обусловлено превалирующим протеканием на первом этапе реакции гидроксильных групп сложного олигоэфира с полиизоцианатом. Введение модификатора влияет на начало и скорость процесса гелеобразования, которые определяются строением эпоксидного олигомера. В процессе формирования эпоксиуретановых систем при температуре 100 °C наряду с протеканием реакции уретанообразования параллельно проходит циклотримеризация изоцианатной составляющей, ускоряющаяся в присутствии бисэпоксипропилбензимидазолона.
Для выявления влияния эпоксидного модификатора на свойства пленкообразующих материалов исследованы эпоксиуретановые и полиуретановые покрытия и свободные пленки. Полученные покрытия характеризуются хорошими декоративными свойствами, прозрачностью, блеском, гладкой поверхностью. Условия их получения и физико-механические характеристики приведены в табл. 1.5. Видно, что для полного отверждения покрытий модифицированных и немодифицированных систем, включающих только олигоэфиры либо только эпоксиды, требуется разное время, которое, как и достигаемый выход трехмерного полимера, согласуется с установленной реакционной способностью эпоксидных олигомеров при взаимодействии с диизоцианатом.
При отверждении эпокси-изоцианатных композиций высокого выхода гель:фракции достигают только при использовании бифункционального алифатического эпоксида; в других системах содержится 20—30 % золь-фракции. В эпоксиполиэфируретанах выход сшитого полимера достаточно высок, составляет 95%. В композиции сДЭГ-1 содержание последнего даже выше, чем в немодифицированных полиэфируретанах.
При сопоставлении физико-механических характеристик видно, что модификация эпоксидными олигомерами способствует существенному увеличению относительной твердости, когезионной прочности, не ухудшая при этом высоких показателей эластичности и стойкости к удару. Значительное улучшение прочностных показателей наблюдается при модификации олигоэпоксидом ДЭГ-1 и ЭД-20. Когезионная прочность полимерной пленки на основе модифицированной ДЭГ-1 эпоксиуретановой композиции увеличивается в шесть раз, а модифицированной ЭД-20 в четыре раза.
Термомеханические исследования проведены на пленочных образцах на термомеханографе, работающем по принципу постоянного нагружения при Pуд на образец, равном 0,59 МПа, и скорости нагревания 1 град/мин. На рис. 1.11 представлены термомеханические кривые (TMK) эпоксиуретановых и полиуретановой пленок, из которых определены Тст.мех для полимерных пленок.

Полученные TMK свидетельствуют, что введение эпоксиолигомеров в состав полиуретановой композиции увеличивает когезионную прочность, но не изменяет характер ТМК. Как полиуретановая, так и эпоксиуретановая системы имеют ярко выраженный участок высокоэластического состояния в области 40 (55°) до 240—250 °C, после чего наблюдается участок течения, вызванного разрушением химических связей в полимере. На последнем участке разложения проявляется влияние строения эпоксидного модификатора. Наличие ароматических циклов в ЭД-20 замедляет процесс разложения, который сдвигается в область температур 300—320 °С. При введении ДЭГ-1 процесс разложения сопровождается газовыделением, что вызывает вспучивание образцов. Наличие имидазолонового цикла в БЭБИ, который, очевидно, катализирует процесс сшивания и процесс разложения, сдвигает область разрушения в сторону низких температур на 10—15° по сравнению с областью течения — разрушения в полиуретановой композиции.
Модификация сложноэфирных полиуретанов эпоксиолигомерами практически мало влияет на такие свойства покрытий, как стойкость к удару и эластичность но ШГ. Тем не менее изменение эластичности полимеров можно видеть из сравнения коэффициентов удлинения при максимальном напряжении разрыва (см. табл. 1.5). Этот показатель очень сильно уменьшается в эпоксиуретанах, что объясняется увеличением плотности сшивки и жесткости системы.
В зависимости от типа олигоэпоксида адгезиопные свойства модифицированных полимеров изменяются незначительно. Ho для этого показателя характерна тенденция к снижению при введении эпоксидных модификаторов, обусловленная, очевидно, изменением структуры и плотности сшивки модифицированного полимера. Наименьшей адгезией к алюминию из модифицированных систем обладают композиции, содержащие БЭБИ (см. табл. 1.5).
Из табл. 1.5 видно, что пленкообразующие эпоксиуретапы на основе чистых диэпоксидов с полиизоцианатом ТТ-75 не пригодны для использования их в качестве покрытий. Это хрупкие и жесткие полимеры, обладающие низкими адгезионными свойствами.
При модификации уретановых систем эпоксидными олигомерами предполагается наряду с улучшением защитных и физико-механических показателей некоторое повышение термической устойчивости за счет увеличения плотности сшивки, возможности образования изоциануратных и оксазолидоновых циклов, а также введения ароматических, али- и гетероциклических звеньев с высокой прочностью химических связей, имеющихся в структуре модификаторов.
Исследования термических свойств проводили в динамическом и изотермическом режимах. Для изучения термодеструкции на воздухе в интервале температур 20—700 °C применяли метод динамической термогравиметрии (ТГ) в сочетании с дифференциальным термическим анализом (ДТА), используя дериватограф системы Ф. Паулик — И. Паулик — Л. Эрдеи (ВНР). Величина навески составляла 50 мг, в качестве эталона использовали Al2O3, скорость подъема температуры — 7 град/мин, скорость тока воздуха — 50 см3/мин. Кинетические параметры процесса рассчитывали по методу. Для определения термостабильности образцы выдерживали в термостате в течение 500 ч при температуре 150 °C и периодически измеряли потери массы и физико-механических свойств.


Анализ кривых ТГП (производных термогравиметрических кривых) и ДТА (см. рис. 1.12 и табл. 1.6) показывает, что процесс термоокислительной деструкции модифицированных олигоэпоксидами сложноэфирных полиуретанов протекает в три стадии, у немо-дифицированных полиуретанов пики первой и второй стадий налагаются друг на друга.
Наличие эндотерм на кривых ДТА в области температур 260—320 °C обусловлено тем, что самый начальный период деструкции не связан с окислительными процессами.
На первой стадии разложения, в интервале температур 260—390 °C, происходит распад уретановых и сложноэфирных связей, окисления метиленовых цепей и продуктов разложения как в модифицированных, так и в немодифицированных системах.
В модифицированных системах наблюдается небольшой сдвиг начала деструкции в высокотемпературную область, но одновременно увеличивается скорость процесса разложения на I-й стадии, о чем свидетельствуют величина и положение максимумов на кривых ТГП. Наибольшая скорость разложения характерна для систем, модифицированных БЭБИ.

Сдвиг в высокотемпературную область и четкое выделение второго пика разложения в интервале 370°—480 °C на кривых ТГП эпоксиуретанов следует отнести к термодеструкцип изоциануратных группировок, которые в большей концентрации возникают в процессе синтеза модифицированных систем. Наличие последних у синтезированных эпоксиуретанов подтверждается характерными для изоциануратных циклов полосами поглощения (1420 и 1690—1710 и 1690—1710 см-1) в ИК-спектрах. Установлено, что при деструкции индивидуального полиизоцианурата на основе 2,4-ТДИ четко виден пик ТГП в области температур с максимумом при 410 °C, аналогичный второму пику на кривых разложения эпоксиуретанов. На этой стадии наблюдается характерное для эпоксиуретанов замедление разложения, обусловленное, очевидно, наличием гетероциклических изоциануратных фрагментов, которые обладают собственной высокой термостойкостью и, кроме того, могут выступать в роли термостабилизаторов.
На третьей стадии в интервале температур 480°—620 °C происходит дальнейшее окислительное разрушение углеродного скелета с выделением большого количества энергии, что иллюстрируется интенсивной экзотермой на кривых ДТА (см. рис. 1.12). Причем третья стадия практически адекватна для всех систем.
Как видно из табл. 1.6, эффективные энергии активации процесса разложения на первой стадии у синтезированных полимеров составляют 64—109 кДж/моль. Наиболее устойчив — 109 кДж/моль) полиуретан, модифицированный эпоксидиановым олигомером ЭД-20, температура начала разложения которого на 20 °С сдвигается в сторону высоких температур. Это можно объяснить значительным увеличением концентрации ароматических циклов в системе. Присутствие простых эфирных и большого количества метиленовых групп в полимерах, модифицированных ДЭГ-1, отрицательно сказывается на термостойкости эпоксиуретанов, и эффективная энергия активации данной системы ниже, чем у немодифицированного сложноэфирного полиуретана.
Введение БЭБИ также приводит к увеличению скорости термодеструкции эпоксиуретанового полимера, что выражается в снижении энергии активации процесса до 64,5 кДж/моль и наибольшими потерями массы при разложении на первой стадии. Возможно, наличие имидазолонового цикла с третичным атомом азота в структуре БЭБИ обусловливает каталитический эффект при термоокислительной деструкции уретановых связей в синтезированных полимерах, что подтверждается ускорением деструктивного разложения сложноэфирного полиуретана в присутствии малых добавок (1 %) этого эпоксида.
Строение эпоксидного олигомера определяет и поведение модифицированных сложноэфирных полиуретанов в процессе изотермического термостарения. На первых этапах экспозиции при 150 °C (до 200 ч) потери веса исследованных полимеров незначительны и определяются в основном содержанием в них золь-фракции. С увеличением времени выдержки в системе с БЭБИ наблюдается ускорение термораспада. При этом изменяются физико-механические свойства этого полимера: увеличивается твердость, жесткость, снижается эластичность и устойчивость к ударным нагрузкам. Модификация же алифатическими и ароматическими диэпоксидами, напротив, приводит к замедлению скорости термораспада (см. табл. 1.7). Из анализа изменения физико-механических свойств в процессе термостарения при температуре 150 °C в течение 500 ч видно, что модифицированные диэпоксидными олигомерами полиуретановые покрытия аналогично чисто полиуретановым в течение первых 200 ч экспозиции претерпевают структурные изменения, приводящие к значительному повышению твердости и когезионной прочности при неизменяющихся показателях эластичности и стойкости к удару. В этот же период возрастает плотность сшивки полимеров и релаксируют внутренние напряжения в системе.
Действительно, в ИК-спектрах полимеров, термообработанных в течение 100 ч при 150 °С, исчезают полосы 2280 см-1 (остаточные изоцианатные группы), 3440 см-1, характеризующие свободные NH-связи. Исчезает также плечо 3480 см-1, относящееся к колебаниям ассоциированных гидроксильных групп, снижается поглощение свободных С=О-групп (1730 см-1) и повышаются оптические плотности полос в области спектра 1690 и 3350 см-1, характеризующих связанные водородными связями CO и NH-группы соответственно. Процессы доотверждения систем и их упорядочения проявляются на кривых ДТА в области температур 60—120 °C слабыми экзотермическими эффектами.


После 360-часовой экспозиции при температуре 150 °C в спектрах понижается концентрация связанных водородными связями NII-групп и снова появляется плечо 3480 см-1, относящееся к колебаниям ассоциатов спиртов, увеличивается оптическая плотность полос поглощения, характеризующих простые эфирные связи (1060, 1090 см-1), карбонильные группы (1690, 1710, 1740 см-1), что свидетельствует о прохождении окислительных процессов.
Проведенные исследования показали, что модификация сложноэфирных полиуретанов олигоэпоксидами приводит к изменению протекания процесса термоокислительной деструкции по сравнению с немодифицированными полиуретановыми системами, что проявляется в наличии выраженной стадии разложения изоциануратных фрагментов (370—485 °С), образующихся при формировании, модифицированных полиуретанов. Температура начала разложения систем, обусловленная, в первую очередь, распадом уретановых и сложноэфирных связей, практически не изменяется.
Химическое строение эпоксидного олигомера не оказывает заметного влияния на характер и механизм термоокислительной деструкции эпоксиуретанов, но влияет на скорость. Эпоксидная модификация приводит к замедлению скорости термостарения сложноэфирных полиуретанов в изотермических условиях при 150 °C и обеспечивает большую стабильность физико-механических свойств в процессе эксплуатации (за исключением олигоэпоксида, содержащего имидазолоновый цикл), что способствует повышению работоспособности полиуретанов в условиях повышенных температур. Наибольшее улучшение термических характеристик достигается при модификации сложноэфирного полиуретана дифенилолпропановым диэпоксидом.
Химическую стойкость синтезированных эпоксиуретановых полимеров исследовали сорбционным методом в дистиллированной воде, 20%-ных растворах щелочи и серной кислоты. Нами показано, что гидролитическая стабильность сложноэфирных полиуретанов определяется стойкостью сложноэфирной связи олигоэфиродиолов. Особенно низкая стойкость к гидролизу у алифатических олигоэфиродиолов. Повышенная чувствительность к гидролизу сложноэфирной связи в ОДА и ОДАФ определяет низкую химическую стойкость синтезированных на их основе полиуретановых покрытий.
На основании исследований эпоксиуретанов установлено, что модификация эпоксиолигомерами сложноэфирных полиуретанов увеличивает их гидролитическую стойкость. Как видно из рис. 1.13—1.15, немодифицированные полиуретановые пленки обладают низкой устойчивостью в исследованных агрессивных средах. Экспозиция в дистиллированной воде, растворах щелочи и серной кислоты через несколько суток приводит к потере массы и разрушению пленок, что с большей очевидностью проявляется в щелочной среде. Кислотный гидролиз в 20 %-ном растворе H2SO4 протекает с несколько меньшей скоростью. Стойкость к гидролизу в разных химических средах полиуретановой системы на основе олигоэфиродиола ОДАФ уменьшается в такой последовательности: H2O > 20%-ный раствор H2SO4 > 20 %-ный раствор NaOH.

Введение олигоэпоксидов в состав полиуретановых материалов сложноэфирного типа повышает химическую стойкость полимеров, вероятно, за счет снижения концентрации сложноэфирных связей. Строение эпоксиолигомера влияет на скорость разложения эпоксиуретанов в кислой, щелочной и водных средах. Особенно это очевидно при рассмотрении химической стойкости пленок в 20 %-ном растворе NaOH. Олигоэпоксиды по влиянию на повышение химической устойчивости располагаются в ряд БЭБИ < ДЭГ-1 <С ЭД-20 < УП-650 < лапроксид. Аналогичная закономерность в стабилизирующем действии олигоэпоксидов проявляется и в водной среде, только гидролиз в водной среде протекает с более низкой скоростью. В растворе 20 %-ной H2SO4 изменяется характер взаимодействия сорбата с полимером при модификации полиуретана алифатическими олигоэпоксидами. В пленках, модифицированных ДЭГ-1 и лапроксидом, разрушению сложноэфирных связей предшествует сильное набухание полимера, о чем свидетельствуют увеличение их веса до 20 % (см. рис. 1.13, кривые 3,6) и последующее разрушение.
Защитные свойства модифицированных покрытии намного превосходят защитные функции немодифицированной полиуретановой системы и очень зависят от строения олигоэпоксида (табл. 1.8).
Введение алифатических олигомеров в меньшей степени влияет на защитные характеристики эпоксиуретанов во всех исследованных средах. В этом случае большое влияние оказывает скорость диффузии сорбата в пленку, которая при алифатических модификаторах выше, чем при наличии гетеро-, алифатических и ароматических циклов в составе олигоэпоксидов.

Из полученных данных видно, что эпоксидная модификация сложноэфирных полиуретанов обеспечивает существенное повышение защитных функций покрытий в агрессивных средах, что приводит к возможности использования данных полимеров в качестве основы для лакокрасочных материалов с улучшенными защитными свойствами. Неограниченные возможности, открывающиеся в данном пути модификации полимеров, предполагают и неограниченные области применения подобных материалов.
В последнее время появляются патенты, описывающие многообразные композиционные эпоксиуретановые системы, пригодные для использования в различных областях техники, благодаря улучшенным эксплуатационным свойствам. Композиционные эпоксиуретановые системы с повышенными термостойкостью и физико-механическими свойствами рекомендуются для использования в качестве электроизоляционных материалов, для изготовления электронных приборов, в машиностроении. Эпоксипенополиуретаны применимы в качестве конструкционных материалов в строительстве, транспорте, электротехнике. Большие возможности кроются в композиционных эпоксиуретанах для использования их в качестве клеев, лаков и покрытий, порошковых красок, формованных изделий, слоистых пластиков.
Эпоксиуретановые композиционные системы способны отверждаться под радиацией (УФ-излучением, ускоренными электронами).
Эпоксиуретановые системы являются перспективными связующими для композиционных полимерных материалов. Имеются патенты, в которых в качестве наполнителей для эпоксиуретановых композиций используют TiO2, SiO2 и сажу, стекловолокно и слюду, тальк, асбест. При введении в эпоксиуретановые системы различных наполнителей и пигментов можно получить композиционные полимерные материалы с разнообразными свойствами: высокой механической прочностью, адгезией к наполнителю, низким влагопоглощением и стабильными диэлектрическими свойствами.