Полиуретаны, модифицированные силан-и силоксандиолами

Несмотря на то, что реакции органических изоцианатов с силандиолами и олигосилоксанолами, вероятно, не приводят к образованию уретанов, образующиеся при этом полимеры часто обладают хорошими свойствами. Так, Н.П. Апухтиной с сотрудниками получены полиуретановые эластомеры на основе полидиэтиленадипината, толуилендиизоцианата и силандиолов и показано, что введение кремния в основную цепь каучука приводит к значительному повышению его теплостойкости и улучшению других эксплуатационных показателей. Наиболее приемлемым диолом, позволяющим получать вальцуемые эластомеры, оказался дифенилсиландиол. В продуктах взаимодействия дифенилсилаидиола с толуилендиизоцианатом обнаружены полосы поглощения в ИК-спектрах, присущие уретанам, на основании чего авторы делают вывод о том, что в этом случае проходит реакция уретанообразования. Исходя из экспериментально установленной большей реакционной способности сложного олигоэфира по сравнению с дифенилсиландиолом сделано заключение о том, что полиуретан имеет сегментированную блочную структуру.

В работе описаны синтез и калориметрическое исследование олигосилоксандиолов H[OSi(CH3)2]nOH и линейных полиуретанов на их основе. Олигосилоксандиолы получали при взаимодействии октаметилциклотетрасилоксана с полидиметилсилоксандиолятом калия. Полисилоксануретаны синтезировали в две стадии, на первой осуществляли взаимодействие ТДИ с олигосилоксандиолами мол. массы 300, 3400, 28 000 при 65—78 cC в течение 2—3 ч, на второй в полученный преполимер вводили расчетное количество 1,4-бутаиднола и выдерживали 3 ч при 105—115 0C или дифенилсиландиола с последующей выдержкой при 65—80 0C в течение 3 ч. Калориметрические исследования показали, что фактором, определяющим Tc олигосилоксандиолов, является концентрация содержащихся в них концевых гидроксильных групп, последние оказывают влияние прежде всего на кинетические характеристики силоксановых олигомеров, понижая подвижность их цепей. В случае полисилоксануретанов было установлено, что чем меньше молекулярная масса силоксангликолей, тем большее влияние на их свойства оказывают уретансодержащие блоки. Повышение Tc, наблюдаемое при переходе от силоксандиола к полиуретану, тем меньше, чем больше молекулярная масса олигомера. Влияние жестких уретановых блоков на кристаллизацию гибких блоков олигосилоксанов в ПУ проявляется в понижении температурных значений этого процесса. Следовательно, жесткие уретансодержащие блоки способствуют началу кристаллизации гибких олигосилоксановых блоков. На процесс кристаллизации оказывают влияние содержание уретановых блоков в системе и их строение. Для полиуретанов, в жесткие блоки которых входят звенья дифенилсилоксана, наблюдали более высокие скачки теплоемкости при стекловании, чем для полиуретапа на основе бутандиола. В основном, как и в случае традиционных полиуретанов, определяющим их физико-химические свойства фактором являются строение и свойства олигомерного компонента.
Во многих патентах указано, что модифицированные силандиолами и олигосилоксандиолами полиуретаны обладают способностью отверждаться при нагревании и самоотверждаться на воздухе, образуя пленки с высокой термической стабильностью и эластичностью. Они рекомендованы для получения волокон, пластмасс и других целей. В тех случаях, когда основным направлением реакции является дегидроконденсация силоксандиолов, образующиеся полисилоксаны действуют как пластификаторы на получаемые полисилилмочевины.
Исследована возможность модификации пленкообразующих поли-эфируретанов на основе сополимера тетрагидрофурана с 25% оксида пропилена (олигоэфир ТГФ-011-1200, промышленная марка лапрол 1102-4-80) и аддукта ТДИ-ТМП кремнийорганическим полисилоксаном лестничного строения (KЛO), который вводили в количестве 25, 50 и 100 экв.%.

Состав лаков и свойства покрытий и пленок представлены в табл. 2.1. Гелеобразование композиций при введении лестничного гидроксилсодержащего олигомера происходит активнее, о чем свидетельствует уменьшение жизнеспособности композиций с 24 до 1 ч в зависимости от количества вводимого KЛО. При этом время отверждения также сокращается с 30 до 5 ч. Специфическое строение лестничного олигомера создает пространственные затруднения при формировании трехмерной сетки. Это приводит к снижению содержания гель-фракции в отвержденном полимере, которая для полиуретановых покрытий, полученных на основе только KЛO и полиизоцианатного аддукта, составляет всего 80 %. В ИК-спектрах помимо полос, характеризующих уретановую (1540—1550 см-1) и силоксановую (1070— 1140 см-1) группы, имеются полосы поглощения при 2280 и 3480 см-1, свидетельствующие о наличии непрореагировавших изоцианатных и гидроксильных групп. Физико-механические свойства полимера, не содержащего простой олигоэфир, неудовлетворительны (табл. 2.1). Наличие гибких цепей простого олигоэфира в композиции способствует более полному протеканию процесса полиизоцианатного присоединения, о чем свидетельствуют высокое содержание гель-фракции (90 %) и отсутствие в ИК-спектре отвержденной пленки полосы поглощения NCO-групп в области 2280 см-1.
Увеличивающаяся жесткость системы при введении кремнийорганического блока приводит к повышенной относительной твердости покрытий и предельного разрывного напряжения (рис. 2.1), при этом закономерно снижается относительное удлинение пленок. Особый интерес представляют результаты испытаний при температуре от -70 до 100 °С. При нормальных условиях с введением КЛО σрпленок достигает 40—55 МПа, в то время как на основе простого полиэфира только 19 МПа. В области низких температур прочность пленок сохраняется в этих же пределах. С повышением температуры прочность при разрыве снижается, но все же остается достаточно высокой (рис. 2.2), особенно у пленок, полученных на КЛО. Относительное удлинение при этом практически не меняется.

Зависимость термомеханических свойств полимеров от количества введенного кремнийорганического лестничного олигомера снята при постоянной нагрузке 50 МПа и скорости подъема температуры 2 град/мин. Полиуретан на основе простого полиэфира характеризуется типичной термомеханической кривой, присущей эластичным полимерам. Температура начала его деформации 40 °С, разложения Tр — около 180 °C, область высокоэластического состояния составляет 80 °C. По мере увеличения содержания жестких кремнийорганических блоков в полиуретане начало деформации смещается в сторону более высоких температур. В случае пленок с наиболее высокой степенью сшивки, полученных из КЛО и полиизоцианатного аддукта — область высокоэластического состояния отсутствует, а температура начала разложения достигает 240 °С.
Кремнийорганические полимеры лестничного строения обладают уникальной термостойкостью, однако аналогичные блоки, введенные в полиуретановую систему, лишь незначительно сдвигают температуру начала газовыделения с 250 до 280 °C и с увеличением содержания лестничного полисилоксана значительно снижается скорость выделения газообразных продуктов разложения. Как видно из данных табл. 2.1, защитные свойства модифицированных покрытий существенно возрастают. Особенно сильно повышается устойчивость покрытий в кипящих бензоле и ацетоне, в которых после 150-часовой выдержки образцы не набухали и не изменили внешнего вида.
Следует отметить, что во всех рассмотренных выше случаях, т. е. при взаимодействии силанолов с полиизоцианатами, возможно, получены не соответствующие полиуретаны, а смеси органических и кремнийорганических соединений, частично связанные отдельными химическими или физическими связями, обладающие тем не менее улучшенными техническими характеристиками.