Модификация полиуретанов карбофункциональными кремнийорганическими спиртами и эфироспиртами

С целью установления специфики, вносимой кремний-органическим гидроксильным компонентом, проведено сравнительное исследование влияния кремнийорганического олигомера, простого и сложного олигоэфиродиолов на процесс изоцианатного полиприсоединения, формирование и свойства пленкообразующих полиуретанов. Изучали системы, включающие полиизоцианатный аддукт ТДИ—ТМП и олигомеры с примерно равными молекулярными массами, строением цепи и гидроксильной функциональностью: α,ω-гидрокси(этиленоксиметилен)олигодиметилсилоксан (ОДМС), α,ω-олигоокситетраметилендиол (ОТМГ), α,ω-олигодиэтиленадипинатдиол (ОДА) (табл. 2.7).

Из рис. 2.3 видно, что реакционная способность олигомеров понижается в ряду: сложный олигоэфир, простой олигоэфир, кремнийорганический диол. Пониженная реакционная способность ОДМС, возможно, связана с тем, что физическое взаимодействие, оказывающее, как известно, большое влияние при формировании сетчатых и разветвленных полиуретанов, в меньшей мере реализуется в системе с кремнийоргапическим олигомером. Кремнийорганический блок, обрамленный метильными группами, обусловливает наибольшую гибкость сегментов и самое слабое межмолекулярное взаимодействие и в отвержденной системе. По этой причине кремнийорганический полиуретан характеризуется наибольшими значениями экспериментально определенного — Mc (молекулярной массы между узлами сшивки) и меньшей прочностью пленок (табл. 2.8).

Наименьшую прочность кремнийорганического полиуретана в рассмотренном ряду можно объяснить и более низкими энергетическими параметрами связи Si—О— по сравнению с С—С- и С—О-связями. Введение кремнийорганического олигомера в состав полиуретанов сообщает последним (табл. 2.8) повышенную гидрофобность, устойчивость в сильных окислителях и щелочных средах, а также термостабильиость. Улучшаются, благодаря наличию силоксанового блока, диэлектрические характеристики полимера.
Получены и исследованы полиуретаны на основе аддукта ТДИ—TMИ и карбофункциональных кремнийорганических гликолей (I—VII), которые вводили либо самостоятельно, либо в смеси с простыми олигоэфирами,
В качестве последних использовали ДТА-30 — оксипропилированный глицерин с мол. массой 2875; Д-35 — полиоксипропиленгликоль с мол. массой 2000 и ТГФ-ОН-1200 — сополимер тетрагидрофурана с оксидом пропилена с мол. массой 1200.

Лаковые покрытия, синтезированные с использованием только кремнийорганических диолов и отвержденные при SO °С, характеризуются высоким содержанием гель-фракции, большой твердостью, адгезией и достаточной термостабильностью, однако отличаются повышенной хрупкостью. С увеличением длины алифатической цени между атомами кремния и гидроксильной группой прочность покрытий при прямом и обратном ударе и изгибе увеличивается (табл. 2.9). Введение в такие системы простых олигоэфиров (50 экв. %) позволило получить покрытия с высокой твердостью и гель-фракцией, хорошей эластичностью и прочностью при ударе. Лучшими показателями обладали системы с олигоэфиром ДТА-30. Характерным свойством покрытий является повышенная гидрофобность, возрастающая с увеличением длины углеводородных радикалов у атома кремния. С введением кремиийорганического гликоля в композиции на основе простого олигоэфира увеличилось в четыре раза разрывное напряжение свободных пленок и одновременно в два-три раза удлинение при разрыве, возросли термическая стабильность и атмосферостойкость покрытий.
В.П. Кузнецовой и Н.Я. Кузьменко синтезированы и исследованы диуретаны и полиуретановые покрытия с использованием карбофункциональных силариленсодержащих диолов VI—XIII. Ha основе некоторых из этих соединений в сочетании с полиизоцианатом биуретовой структуры и аддуктом ТДИ—ТМП получены покрытия и пленки, характеризующиеся отличным комплексом свойств. Такие пленкообразующие (табл. 2.10) отличаются практически полной конверсией NCO и высоким содержанием сшитого полимера, что свидетельствует о завершенности реакций изоцианатного полиприсоединения при формировании покрытий. В них сочетается очень высокая твердость с хорошей адгезией, износостойкостью, прочностью и диэлектрическими характеристиками. Увеличение степени сшивания за счет введения избытка изоцианатного компонента приводит к повышению прочности и твердости, введение в состав диолов простой эфирной связи дает обратный эффект. Замена метальных радикалов у атома кремния на фенильные придает покрытиям большую твердость и термостойкость. Тангенс угла диэлектрических потерь в этом случае, напротив, несколько снижается вследствие стерических затруднений при переориентации макромолекул в электрическом поле.


Повышенная адгезия, твердость, когезионная прочность и гидрофобность обусловливают устойчивость покрытий в растворах солей, кислот и щелочей. Причем защитные свойства полиуретанов на основе кремнийорганических диолов со связью -Si-С- выше, чем подобных им полиуретанов на основе диолов со связью -Si-О-С- (табл. 2.10). Увеличение содержания кремния в системе также способствует возрастанию химической стойкости.
Наличие силфениленовых группировок в синтезированных ди- и полиуретанах, как и можно было предполагать, приводит к увеличению их термостойкости, даже олигомерные диуретаны начинают разлагаться при 280 °С, наименьшая скорость потери массы в динамическом термическом режиме присуща диуретану с феноксифениленовым звеном. Снижение скорости термоокислительной деструкции наблюдается при увеличении количества силфениленовых звеньев в цепи кремнийорганических диолов и замене части метильных радикалов у атома кремния на фенильные. Наблюдается обычное влияние изоцианатного остатка на термостойкость — она убывает в ряду бутил-, фенил-, β-нафтил, это связано с ослабляющим действием на связь N—С электроноакцепторных заместителей (фенил-, β-нафтил-), оттягивающих электроны от атома азота. Полиуретановые пленки сшитой структуры обладают достаточно высокой термостабильностыо, некоторые из них выдерживают длительную 500-часовую экспозицию при 200 °C с незначительной потерей веса (6,5 %).
На примере некоторых линейных кремнийорганических эфиродиолов типа

изучено влияние величины силоксанового блока и степени сшивки, регулируемой молекулярной массой силоксанового олигомера и соотношением NCO:ОН, на свойства полиуретановых покрытий. Для этого синтезировали эфиродиолы с мол. массой 400, 800, 1000 и 1200, степенью полимеризации, соответственно равной 2, 7, 9 и 11, и в сочетании с полиизоцианатным аддуктом ТДИ—ТМП при NCO : ОН, равном 1,5; 1,75; 2,0, получили полиуретановые пленкообразующие.
Установлено, что скорость отверждения полиуретанов такого типа значительно возрастает с повышением температуры. При температуре 20 °C покрытия отверждаются за 65 ч, при 80 °C — за 28 и при 120 °C — за 22 ч. Содержание гель-фракции в отвержденных системах составляет более 97 %, а свободные изоцианатные группы отсутствуют. Интересно, что физико-механические свойства пленок и покрытий и их термостойкость даже при большом избытке изоцианата мало зависят от температуры отверждения (соотношение NCO:OH — 2,2), что свидетельствует о несущественном вкладе вторичных реакций в ходе формирования трехмерного полимера. Из табл. 2.11 видно, что прочность и твердость пленок возрастают с увеличением соотношения NCO:ОН от 1,5 до 2,0. Это явление типично и связано с увеличением плотности сшивки и накоплением мочевинных групп в отвержденной системе. С накоплением диметилсилоксановых группировок уменьшаются твердость и прочность покрытий. Это объясняется тем, что гибкий диметилсилоксановый блок, обрамленный метильными группами, обусловливает большую гибкость сегментов между узлами сшивки и ослабляет межмолекулярное взаимодействие. Термостойкость пленок при этом возрастает. Особенность пленок состоит в очень небольшом изменении прочности при температуре до 100 °C.
Испытания химической устойчивости покрытий экспресс-методом в кипящих воде, бензоле, ацетоне и нагретых до 50 °C 20 %-ном растворе NaOН, 4 %-ном NaCl показали (табл. 2.12), что полиуретановые покрытия из линейных кремнийорганических эфироспиртов в кипящей воде сохраняют защитные свойства не более 2 ч, но выдерживают длительное кипячение в бензоле, ацетоне и устойчивы в 20 %-ной HNO3, нагретой до 50 °С, в течение 2—8 ч.

В работе исследована термодеструкция полиуретанов линейного строения, полученных на основе таких же эфироспиртов в сочетании с дифенилметандиизоцианатом и его производными. Показано, что термодеструкция полиуретансилоксанов начинается при 130—200 °C с распада полиуретановых связей, на второй стадии при более высоких температурах происходит разложение силоксановых фрагментов. Увеличение длины силоксанового блока от 2 до 39 диметилсилоксановых групп вызывает смещение максимума разложения на второй стадии в область более высоких температур примерно на 200 °С. Введение гексафторпропилиденовой группы в дифенилуретановый фрагмент практически не оказывает влияния на процесс термического разложения, наличие метильных групп в исходном диизоцианате в орто-положении к NH-связи снижает термостойкость полимеров на 60—70 °С.
Синтезированы полисилоксануретаны при взаимодействии олигоэтиленадипината мол. массы 1940, толуилендиизоцианата и кремнийсодержащего гликоля HO(CH2)3Si (CH3)2O(CH3)2Si (CH2)3OH в качестве удлинителя цепи (соотношение компонентов 1:2:1,1 и 1:2: 1,05). Полученные полисилоксануретаны дополнительно отверждали аддуктом ТДИ—ТМП. Для сравнительного исследования свойств получены аналогичные органические полиуретаны с бутандиолом в качестве удлинителя цепи. Изучена химическая стойкость полимеров к действию воды, ацетона, бензола, гексана, диметилформамида, диоксана при 20 и 100 °C, 5 %-ных растворов NaCl, HCl, H2SO4, HNO3, КОН. Следует отметить, что полученные как органические, так и кремнийорганические полиуретаны характеризуются примерно одинаковым высоким содержанием гель-фракции (96—99 %) и прочностными показателями (σp — 30 МПа и ε — 30 %, эластичность по отскоку примерно равна 30 %). Установлено, что повышенная химическая стойкость полисилоксануретанов к действию водных растворов кислот и щелочи обусловлена силоксановыми звеньями, придающими гидрофобность полиуретановым цепям.