Применение олигоорганилгликоксисилоксанов для получения и модификации полиуретанов

Полиуретановые пленкообразующие материалы с повышенным содержанием силоксановых группировок получены на основе ди-(оксибутокси)-олигометилсилоксанов (ОБМС). В качестве изоцианатных компонентов в этих системах использовали как полиизоцианат-биурет (ПБ), так и аддукт ТДИ — ТМП. Для выяснения влияния концентрации силоксановых группировок синтезировали олигомеры с разной степенью полимеризации, n = 2, 4, 6. Установлено, что с увеличением количества силоксановых звеньев реакционная способность олигомеров уменьшается. Композиции с ароматическим полиизоцианатным аддуктом отверждались полностью (до 100%-ной конверсии изоцианатных групп) примерно в два раза быстрее, чем с алифатическим ПБ, за 10 и 20 ч соответственно. С ПБ, даже при двухкратном избытке полиизоцианата, получали мягкие непрочные покрытия, с аддуктом ТДИ — ТМП покрытия обладали удовлетворительным комплексом свойств (табл. 2.24). Гидрофобность и термостойкость полиуретанов возрастают при увеличении степени полимеризации гликоксилоксана. Полисилоксануретановые покрытия достаточно устойчивы к воздействию щелочей, они выдерживают 50-часовую экспозицию в 20 %-ном растворе NaOH при 50 °C, но быстро разрушаются в азотной кислоте, кипящих бензоле и ацетоне.

Переэтерификацией олигофенилэтоксисилоксана диэтиленгликолем получен олигофенилдиэтиленгликоксисилоксан (ОФДС) со следующей общей формулой:

ОФДС с мол. массой около 800 представляет собой слегка желтоватую прозрачную вязкую жидкость, устойчивую при хранении и хорошо совмещающуюся с органическими полиизоцианатами. На основе этого олигомера в сочетании с аддуктом ТДИ — ТМП и ПБ, а также их смесью получены пленкообразующие полиуретаны.
Жизнеспособность лаковых композиций с ОФДС относительно невысока и в зависимости от природы изоцианата за счет высокой исходной функциональности системы составляет 6—9 ч.
Как и в других исследованных случаях, реакция изоцианатного полиприсоединения с ароматическим полиизоцианатом и смесью полиизоцианатов ароматического и алифатического строения протекает с большей скоростью, чем с алифатическим полиизоцианатом. При взаимодействии ОФДС с аддуктом ТДИ—ТМП л смесью изоцианатов полупревращение изоцианатных групп происходит за 30 мин, а при реакции с ПБ такая же степень превращения наблюдается через 3,5 ч, что связано с известной низкой реакционной способностью алифатического изоцианата.
Из данных табл. 2.25 видно, что скорость гелеобразования при 100 °С и выход гель-фракции высокие для всех исследованных составов. При комнатной температуре отверждение протекает медленно и содержание трехмерного полимера ниже.

Все полученные полиуретановые покрытия характеризуются максимальными показателями прочности при ударе и изгибе. Свободные пленки горячего отверждения имеют высокие прочностные показатели (σр = 35,0—72,0 МПа). Хорошими физико-механическими свойствами обладает композиция; полученная из равной смеси полиизоцианатов ароматического и алифатического типов. У пленок холодного отверждения прочность при разрыве в нормальных условиях несколько ниже и составляет 21,7—56,8 МПа. Максимальной разрывной прочностью обладают пленки горячего отверждения, полученные на основе ОФДС с аддуктом ТДИ—ТМП и 50 % аддукта ТДИ—ТМП с ПБ, при сведении алифатического биурет-полиизоцианата их прочность снижается. Влияние полиизоцианатных компонентов на физико-механические показатели исследовано в интервале температур от —70 до 100 °С. Полиуретановые пленки с ароматическим полиизоцианатом, ПБ и 50 % смеси ПБ и полиизоцианата имеют сравнительно высокие прочностные показатели (30,0—15,0 МПа) при 50 °C. При температуре 100 °C прочность пленок падает вследствие конформационных переходов, связанных с разрушением физических и водородных связей. Кривые зависимости относительного удлинения от температуры носят в основном одинаковый характер и имеют максимум удлинения при 50 °С как для пленок горячего, так и холодного отверждения. При понижении температуры относительное удлинение всех пленок уменьшается за счет увеличения сил межмолекулярного взаимодействия.

Защитные свойства исследуемых покрытий характеризовали коэффициентом диффузии в различных средах (табл. 2.26). Коэффициент диффузии определяли сорбционным методом по кинетическим кривым изменения веса пленок при выдерживании их в разных химических средах при комнатной температуре. Как видно из данных табл. 2.26, покрытия как холодного, так и горячего отверждения обладают хорошими защитными свойствами. Наибольшую стойкость покрытия проявляют к воздействию дистиллированной воды, растворам щелочи и азотной кислоты. Проникновение бензола и ацетона в полиуретановые пленки характеризуется несколько большим коэффициентом диффузии по сравнению с другими средами.
Устойчивость полиуретановых покрытий к атмосферному старению исследовали ускоренным методом. Образцы облучали ультрафиолетовой лампой ПPK-4 в течение 24 ч. Через каждые 2 ч оценивали изменение их декоративного вида. После облучения наблюдали едва заметное пожелтение покрытий, в состав которых входил ароматический полиизоцианат. Их устойчивость была оценена баллом 5 по ГОСТу 6992—68, остальные пленки сохранили свой первоначальный вид. Изменение поведения пленок в условиях термического и термоокислительного разложения на воздухе исследовали методом дериватографии.
Для изучения процессов, протекающих при термодеструкции на ранней стадии, снимали ИК-спектры исходных полиуретанов и пленок, прогретых в течение 90 мин при 200 °С. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу 1135 см-1, характеризующую термически устойчивую связь Si—C6H5.

Анализ данных ДТА, ТГ и ДТГ (табл. 2.27) свидетельствует о сложности процесса термоокислительного разложения, который проходит по крайней мере в три основные стадии. На кривых ДТГ продуктов, полученных как с ароматическим полиизоцианатом, так и со смесью его с ПБ, имеются небольшие пики в области температур 140—260 °С. При этом степень разложения составляет 6—12 %. По-видимому, этот процесс связан с деструкцией низкомолекулярных составляющих и структурными дефектами полиуретанов. Такой же пик кривой ДТГ с максимумом 190 °C имеется па термограмме полиуретана с аддуктом ТДИ—ТМП, полученной в токе аргона. На кривой ДТА в этом интервале температур отсутствуют пики, которые могли бы указать на изменение энтальпии. Кажущиеся энергии активации па этой стадии низки и составляют 20—30 кДж/моль. Ввиду особой чувствительности к температурным воздействиям уретановой группы определяющим этапом механизма деструкции является, вероятно, распад уретановых связей, протекающий с наибольшей скоростью в интервале температур 250—350 °С. Потери массы в этом интервале температур составляют 33—50 %, а энергии активации — 54—62 кДж/моль. На следующей стадии процесса, протекающей при 360—520 °C, реакция сопровождается потерей массы на 10—24 % и глубокими трудно поддающимися учету превращениями, значения энергии активации составляют 24—37 кДж/моль. В интервале температур 450—600 °C, возможно, наряду с дальнейшим разрыхлением и окислением углеводородного скелета происходит разрыв связей Si—О—С в гидроксилсодержащей компоненте с образованием энергетически более выгодных силоксановых структур. О процессе структурирования свидетельствует появление интенсивных экзотермических пиков на кривых ДТА в области температур 450—560 °С. В условиях термической деструкции в среде аргона на кривых ДТА экзотерм не наблюдается, что свидетельствует об ином механизме процесса.
Продукт на основе алифатического полиизоцианата ПБ является более устойчивым (см. табл. 2.27, композиция 1). Разложение его начинается при 260 °С. Ход кривых ДТГ и ДТА показывает, что процесс распада протекает в три стадии, но температурные максимумы стадий деструкции сдвинуты и более высокую температурную область. Пику ДТГ в области температур 250—350 °C с максимумом 315 °C соответствует эндотермическая область кривой ДТА, обусловленная, по-видимому, термическим разложением уретановых и биуретовых связей. Потери массы составляют 27,2 %. Вторая стадия в интервале температур 330—418 °C с максимумом 378 °С характеризуется наиболее высокими потерями массы — до 32 %. Кривая ДТА позволяет судить о том, что процесс деструкции на этой стадии также сопровождается поглощением энергии. Пик эндотермы наблюдается при 380 °C.
Особый интерес представляет поведение в условиях термодеструкции на воздухе продукта, полученного при равных соотношениях ароматического и алифатического полиизоцианатов. В интервале температур 200—600 °C потери массы этого полиуретана ниже, чем у других испытанных образцов.
Исследована возможность модификации олигофенилдиэтилен-гликоксилоксаном полиэфируретанового пленкообразующего на основе сополимера ТГФ-ОП-1200 и ароматического полиизоцианатного аддукта ТДИ—ТМП (табл. 2.28).

При синтезе варьировали температуру отверждения (20 и 100 °С), соотношение гидроксильных составляющих и соотношение NCO:OН.
Закономерности реакции изоцианатного полиприсоединения исследовали по конверсии изоцианатных групп и содержанию гель-фракции, которые определяли параллельно. Для анализа изоцианатных групп использовали метод объемного титрования. На рис. 2.11 представлены зависимость конверсии изоцианатных групп и ход процесса гелеобразования в модифицированных и немодифицированных композициях, отверждаемых при 100 °С. При взаимодействии ОФДС с полиизоцианатом при разном соотношении NCO:ОН реакция изоцианатного полиприсоединения протекает с большей скоростью, полное исчерпание изоцианатных групп наступает в течение 50—90 мин. Реакция уретанообразования с простым олигоэфирогликолем проходит медленнее, что, очевидно, связано с более низкой концентрацией гидроксильных групп и наличием вторичных гидроксилов в системе (табл. 2.28).

Процесс уретанообразования олигоэфира и ОФДС с полиизоцианатом удовлетворительно описывается в координатах уравнения второго порядка до 30—40 % превращения по NCO-группам. Как видно из представленных в табл. 2.29 значений наблюдаемых констант скоростей, удельная скорость процесса выше при взаимодействии ОФДС с полиизоцианатом, чем олигоэфирогликоля с ним же. Вследствие этого и в модифицированных композициях с увеличением содержания олигоэфирогликоля скорость реакции уретанообразования снижается. Уменьшение соотношения NCO:ОН также приводит к замедлению процесса изоцианатного полиприсоединения. Следует отметить, что ввиду разветвленности и полифункциональности кремнийорганического спирта количество нерастворимого полимера в композиции на основе ОФДС через 30 мин достигает 73 %, а для системы олигоэфир — полиизоцианат за это же время — лишь 15%. Сравнение кривых по накоплению геля модифицированных композиций показывает, что появление нерастворимого полимера обнаруживается через 15—30 мин и составляет 40—46 %. Формирование плотносшитых модифицированных полиэфируретанов в тонком слое при 100 °C происходит достаточно эффективно и глубоко, о чем можно судить по высокому содержанию гель-фракции, составляющему 96—97 %. Для пленок холодного отверждения содержание гель-фракции несколько ниже и находится в пределах 90-92,5 %.
Исходя из полученных результатов, процесс формирования пространственной структуры полиуретанов исследуемых составов можно представить следующим образом. На начальной стадии, очевидно, преимущественно протекает реакция изоцианатного полиприсоединения за счет взаимодействия изоцианатных групп аддукта ТДИ—ТМП с гидроксильными группами ОФДС, полиэфир и вода вступают в процесс позднее.
Время полного отверждения пленок при температуре 100 °C составляет 4—12 ч, отверждение композиций при комнатной температуре проходит за 48—96 ч. Скорость процесса формирования сшитого полимера снижается с увеличением содержания олигоэфиро-гликоля, так как в этом случае уменьшается общая гидроксильная функциональность в исходной композиции и повышается концентрация менее реакционноспособных гидроксилов олигоэфира (табл. 2.30).

Все модифицированные пленки обладают максимальными показателями прочности при ударе —5 Н*м и изгибе —1*10в-3 м. Физико-механические свойства модифицированных пленок изменяются в зависимости от состава и температурного режима отверждения (табл. 2.30). Полиуретаны на основе простого олигоэфирогликоля и полиизоцианата, полученные при двукратном избытке полиизоцианата, мягкие — их относительная твердость — 0,2. В отличие от них кремнийорганические полиуретаны из ОФДС и того же полиизоцианата характеризуются высокой твердостью, близкой к твердости стекла, даже при NCO:ОН = 1,25. Модифицированные пленки горячего и холодного отверждения имеют высокие значения относительной твердости (0,5—0,75). Твердость пленок возрастает с увеличением соотношения NCO:ОН за счет роста густоты сетки и повышения доли мочевинных связей. Изменение соотношения ОФДС:олигоэфир в пленках горячего отверждения не проявилось на относительной твердости покрытий, в пленках, отвержденных при комнатной температуре, заметно повышение твердости с увеличением содержания ОФДС.
При исследовании прочностных показателей установлено, что кремнийорганические полиуретаны имеют разрывное напряжение 67,0 МПа и небольшое относительное удлинение; пленки из немодифицированного полиэфируретана эластичны, относительное удлинение их составляет 810 %, а значение σр = 27,4 МПа. Модифицированные полиуретановые пленки горячего и холодного отверждения имеют достаточно высокие прочностные показатели, в нормальных условиях σр достигает 43,0 МПа, что объясняется высокой плотностью сшивки и большой концентрацией полярных групп. Влияние соотношения изоцианатных и гидроксильных эквивалентов и соотношения олигоэфира и ОФДС на прочность и относительное удлинение свободных пленок исследовано в температурном интервале от -70 до -60 °C (табл. 2.30). Изменение σр и ε при переходе от низких температур к повышенным является характерным для систем с сильно развитым межмолекулярным взаимодействием. С повышением температуры испытаний наблюдается снижение прочности, связанное с конформационными переходами, обусловленными распадом физических и прежде всего водородных связей. Пo мере снижения интенсивности межмолекулярных взаимодействий относительное удлинение возрастает. Разрывное напряжение пленок, содержащих 75 экв.% кремнийорганического полиола, сохраняется высоким при повышенной температуре. Это характерно для кремнийорганических полимеров, обладающих малой чувствительностью физико-механических характеристик в широком диапазоне температур.
Химическую стойкость модифицированных полиуретанов исследовали выдерживанием свободных пленок в дистиллированной воде, 20 %-ных растворах NaOH, HCl, H2SO4, бензоле и ацетоне. После трехмесячной экспозиции существенных внешних и весовых изменений в пленках не наблюдалось.


Для изучения термодеструкции модифицированных полиуретанов использовали методы динамической термогравиметрии и ИК-спектроскопии для качественной оценки изменений в колебательных спектрах пленок. ИК-спектры исходных полиуретанов с разным соотношением гидроксилсодержащих компонентов содержат полосы поглощения, характерные для уретановых связей (1540, 1710, 1730, 3320, 3440 см-1) и С—О—С связей (1090—1020 см-1). Поглощение карбонильных групп определяется широкой полосой с двумя максимумами при 1710 и 1730 см-1, которые относятся к связанным водородными связями и свободным C=O группам в уретане соответственно. Область поглощения связанных водородными связями NH-групп характеризуется широкой полосой с максимумом 3320 см-1, кроме того, в спектре наблюдается плечо при 3440 см-1, соответствующее колебаниям свободных NH-групп. В спектре полиуретана, полученного при эквивалентном соотношении гидроксилсодержащих компонентов, поглощение неассоциированных NH-групп определяется широкой интенсивной полосой в области 3340 см-1.
При нагревании образцов ПУ наблюдается различная тенденция в изменении наклона кривых It°/I20° полос поглощения C=O, связанных водородными связями (1710 см-1) и свободных. С ростом температуры заметно снижается интенсивность полосы поглощения 1710 см-1. Кривые, характеризующие эту же зависимость для свободных С=О-групп, имеют перегибы в области 100—120 °C и далее наблюдается рост интенсивности поглощения этих связей с повышением температуры. Это свидетельствует об увеличении концентрации свободных СО-групп как за счет разрыва водородных связей, так, по-видимому, и окислительных процессов в полиуретане.
Снижение поглощения ассоциированных связей NH носит линейный характер, в то время как кривые It°/I20° свободных NH-групп имеют минимум в области температур 100—120 °С. Далее наблюдается увеличение концентрации свободных NH-групп за счет диссоциации водородных связей. Поскольку коэффициенты экстинкции связанных и свободных NH-групп относятся как 3,5:1, повышение поглощения последних менее заметно по сравнению с понижением интенсивности связанных NH. Для образца, содержащего 0,75 г-экв. ОФДС, при 60 °С наблюдается некоторое повышение концентрации связанных NH-групп, а затем монотонное снижение интенсивности поглощения. Интересно отметить, что при 200 °C в полиуретанах сохраняется свыше 50 % исходного количества связанных водородными связями NH-групп. Поскольку изменение отношения It°/I20° Для связанных водородной связью С=О-групп не превышает 20 %, можно предположить, что в полиуретанах наряду с межуретановыми связями наблюдается ассоциация NH-групп как с эфирным кислородом, так и с кислородом силоксановой связи. Межуретановые связи ответственны в основном за высокотемпературную диссоциацию водородных связей. Водородная связь силоксановой группы обладает невысокой энергией, и возможно, это является одной из причин понижения термической устойчивости полиуретанов, имеющих значительную концентрацию силоксановых групп.
Так, о большей чувствительности к термическим воздействиям полиуретанов, содержащих 75, и 50 экв. % ОФДС, свидетельствует появление в ИК-спектрах, начиная со 180 °C, вначале слабой, а затем широкой полосы поглощения — 2320—2380 см-1, интенсивность которой увеличивается с ростом температуры и затем снижается. В образце, содержащем 25 экв.% ОФДС, эта полоса появляется лишь после выдерживания в течение 20 мин при 200 °С, интенсивность ее незначительна.
Из полученных данных можно заключить, что термической деструкции полиуретанов предшествует разрыв некоторой части водородных связей после 100 °С. Зависимость термической устойчивости полиуретанов от состава и условий формирования отчетливее проявляется при изучении деструкции в более высоком температурном режиме 20—700 °С. Данные дериватографического анализа в этом интервале температур представлены в табл. 2.31. Анализ дериватограмм свидетельствует о сложности процесса термоокислительного разложения полученных полиуретанов, который протекает, по крайней мере, по 3 основным стадиям. Кривые ДТА образцов 2—7 (табл. 2.31) имеют по три четко выраженных экзотермических пика с максимумами в области 225—270 °С, 330—390 °C и 550—680 °C.
Эффективные энергии активации на первой стадии деструкции, когда проходит разрыв уретановых связей, составляют 77—79 кДж/моль, за исключением полиуретана 7, отвержденного при 20 °С, Еэф, которого на стадии деструкции при 240—360 °C составляет 53 кДж/моль. Наибольшими эффективными энергиями активации разложения отличаются образец 6, содержащий 25 % ОФДС и отвержденный при 20 °C — 97,3 кДж/моль, и образец 1, полученный при соотношении NCO:ОН = 1,75—95,3 кДж/моль.
В интервалах температур, соответствующих второй эндотерме на кривых ДТА (табл. 2.31), реакция сопровождается значительными потерями массы и глубокими превращениями, Еэф при этом снижается до 54—23 кДж/моль. В дальнейшем, при температурах 420—600 °C, очевидно, происходят разрушение и окисление углеродного скелета молекулы, деструкция связей Si—О—С и Si—C в ОФДС с образованием новых, энергетически более выгодных структур. Об усилении процессов структурирования свидетельствует появление интенсивных экзотермических пиков на кривых ДТА с максимумами при 500—580 °С. Наибольшей термостойкостью обладают полиуретаны, содержащие 25 экв.% ОФДС.
Можно предположить, что снижение термостойкости полиуретанов, полученных при высоком содержании ОФДС, являющегося намного более реакционноспособным олигомером по сравнению с олигоэфиром, связано с некоторой дефектностью сетчатой структуры полимера, образовавшегося при большей скорости синтеза, Это приводит к появлению внутренних напряжений в сетчатых полимерах, способных понизить величину энергетического барьера разрыва химической связи. Кроме того, указанные полимеры отличаются высокой концентрацией термически нестойких уретановых связей.
Полиуретаны, отвержденные при 20 °С, за исключением образца 7 (см. табл. 2.31), содержащего 75 экв.% ОФДС, проявляют большую устойчивость к температурным воздействиям на воздухе, по-видимому, вследствие большей регулярности построения сетки, образованной с меньшей скоростью. Увеличение плотности сшивки при избытке изоцианатных групп, образующих мочевинные связи в полиуретанах, способствует повышению их термоустойчивости. Модификация полиэфируретанов кремнийорганическим полиолом позволяет при 0,25-кратном избытке изоцианатных групп и введении в полиэфируретаны 25 экв.% кремнийорганического полиола получить термоустойчивые покрытия с высоким комплексом физикомеханических показателей. Одновременное введение в сетчатый полиуретан фрагментов, в которых заместители уретановой группы обладают различными донорно-акцепторными свойствами, способствует образованию структур с разнообразным набором водородных связей. Параллельное протекание двух механизмов термического распада в таких системах, по-видимому, создает более широкие возможности рекомбинации радикалов с возникновением новых связей, вследствие чего общая тенденция полиуретанов к разложению заметно снижается.
Таким образом, синтезированные олигосилоксаны, особенно олигофенилдиэтиленгликоксисилоксан, являются реакционноспособными гидроксилсодержащими соединениями в реакции изоцианатного полиприсоединения и могут быть эффективно использованы при получении кремнийорганических полиуретановых пленкообразующих материалов с высокой твердостью, прочностью, атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред. Наиболее перспективными являются кремнийполиуретановые пленкообразующие, полученные на основе смеси ароматического и алифатического полиизоцианатов. Они характеризуются стабильностью физико-механических свойств, высокими показателями декоративного вида и защитного действия при атмосферном воздействии. Установлена экстремальная зависимость термостойкости полимеров от количества вводимого кремнийорганического спирта, соотношения NCO:ОН и условий отверждения. Обнаружена различная степень влияния межуретановых водородных связей на термоустойчивость полиуретанов.
Кремнийорганические полиуретаны с оптимальными термическими свойствами получены на основе ОФДС в сочетании со смесью полиизоцианатов ароматического и алифатического строения, взятых в эквивалентном соотношении.