Методы синтеза и реакционная способность карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов

Описано несколько препаративных методов синтеза карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов. Их получают гидросилированием алкенилизоцианатов, из азидов силилзамещенных органических кислот, гидролитической конденсацией моноизоцианатов, карбоксилированием силиламинов CO2, взаимодействием силоксанов, имеющих подходящие функциональные группы, с избытком органических диизоцианатов, пиролизом кремнийорганических эфиров карбаминовых кислот и другими способами. Наиболее разработанными и исследованными способами получения ККИ являются фосгенирование карбофункциональных кремнийорганических аминов и обменное взаимодействие галоидпроизводных органилсиланов и силоксанов с цианатами щелочных металлов.
Одним из самых распространенных является широко используемый для получения органических изоцианатов способ синтеза последних фосгенированием аминосодержащих соединений. Именно этим путем при фосгенировании жидких аминоорганосиланов были получены первые кремнийорганические карбофункциональные изоцианаты:

Побочно образуются димерные соединения, которые имеют уретидиндионовую структуру. При взаимодействии фосгена с аминами, содержащими у атома кремния силоксановые или алкоксильные звенья, может, даже в мягких условиях, проходить расщепление Si—О-связи с образованием Si—Сl-пронзводных. Это осложняет течение синтеза и выделение индивидуальных целевых продуктов взаимодействия.
В работе при действии фосгена на N-триметилсилилпроиз-водные аминов в мягких условиях получены соответствующие N-силилзамещенные изоцианаты

Этим способом при низких температурах с высоким выходом удалось выделить ранее труднодоступные диизоцианаты дисилоксанового ряда, причем выходы последних достигают 90—99 %. Высокие выходы изоцианатов при низких температурах фосгенирования в этом случае объясняются тем, что cилилированные карбаминоилхлориды, обладая σ, σ-сопряженной системой связей Si—N—С—Cl, являются термически неустойчивыми соединениями и уже при температуре ниже комнатной претерпевают β-распад с выделением молекулы изоцианата и триалкилхлорсилана. Поскольку хлорсиланы не реагируют с изоцианатами, стадия распада N-силилкарбаминоилхлоридов необратима, что также является одной из основных причин высокого выхода изоцианатов при низких температурах фосгенирования. Этот способ применили для фосгенирования N, N-замещенных аминов типа R—N—(SiR3)2, выход ненасыщенных и непредельных алифатических, жирноароматических и чисто ароматических изоцианатов, в том числе и с органосилильными заместителями, приближается в данном случае к количественному. Метод фосгенирования N-моно- и N-дисилилзамегценных аминов не только упрощает получение кремнийорганических изоцианатов, но позволяет синтезировать соединения, получение которых без силильной защиты невозможно либо затруднительно. Сложность синтеза кремнийорганических изоцианатов этим способом связана с получением исходных продуктов, а сам метод фосгенирования, очевидно, легко можно осуществить в промышленном масштабе.
В последнее время все большее внимание исследователей привлекает изыскание более простых и дешевых путей синтеза изоцианатов. Среди них особенно перспективным представляется бесфосгенный метод получения изоцианатов обменным взаимодействием хлоридов с цианатами металлов. Эта реакция, открытая Вюрцем в 1849 г., впоследствии, с использованием в качестве солей циановой кислоты цианатов калия и натрия, стала классическим методом синтеза изоцианатов, особенно изоцианатов с гетероатомами фосфора, серы, бора, германия. Обменное взаимодействие хлоридов с изоцианатами металлов привлекает внимание как доступностью и дешевизной исходных продуктов, так и отсутствием токсичности, чрезвычайно осложняющей известные способы фосгенирования.
Реакция обменного взаимодействия галоидалкилсиланов и галоидалкилсилоксанов с цианатами щелочных металлов подробно исследована и разработана Н.П. Сметанкиной, Н.Н. Ласковенко, H.И. Мирян. Они впервые предложили способ получения кремнийорганических карбофункциональных моно- и диизоцианатов с помощью реакции обмена ω-галоидалкилсиланов и 1,3-бис(галоидалкилдиалкил)дисилоксанов с цианатами щелочных металлов. Показано, что реакция протекает в диметилформамиде или других полярных апротонных растворителях при 120—150 °C и активируется такими катализаторами, как тетраэтиламмонийиодид, метилпиридинийиодид или солями фосфора. В присутствии цианатов щелочных металлов обменное взаимодействие сопровождается полимеризацией изоцианатов по N— С-связям в основном с выделением полиизоцианатполиизоциануратов. Возможный механизм этой реакции авторы представляют следующим образом. Сначала, благодаря наличию в системе иодидов, происходит обмен хлора на иод. Далее, поскольку реакция обмена протекает в полярном апротонном растворителе, например в диметилформамиде, синтез изоцианатов, вероятно, проходит через образование комплексов типа аммониевой соли йодистого алкила и слабоосновного растворителя. Промежуточный комплекс вступает в обменную реакцию с циановой солью, образуя нестойкую циановокислую соль замещенного аммония. Распад этой соли с одновременной изомеризацией цианатного иона в изоцианатный приводит к образованию изоцианатных продуктов. Если реакция протекает в диметилформамиде, то, как правило, образующиеся изоцианаты полимеризуются в изоцианураты. Катализ тримеризации может осуществляться не только цианатами металлов, но и диметилформамидом по следующей предполагаемой схеме:

Основная сложность процесса синтеза изоцианатов обменным взаимодействием кремнийорганических алкилгалогенидов с цианатами щелочных металлов состоит в выделении готовых продуктов, а также направленном регулировании условий реакции с целью выделения моно-, ди- или полимерного изоцианатов. При получении изоцианатов этим методом технологический процесс предусматривает непрерывное удаление моноизоцианатов из реакционной системы либо используют другие специальные технологические приемы, например, превращение изоцианатов в уретаны с последующей регенерацией изоцианатов пиролизом при повышенных температурах. Таким образом предложено получать триметоксисилилпропилизоцианат, фенилдиэтоксиеилилпропилизоцианат, метилдиметоксисилилбутилизоцианат и т. д. Значительно проще выделить из реакционной массы полиизоцианатполиизоцианураты, отфильтровав их от неорганических солей и удалив растворитель. Главная трудность в этом случае заключается в тщательном удалении остатков цианатов и хлоридов металлов, которые в незначительном количестве остаются в фильтратах. Данный метод, с помощью которого можно получать кремнийорганические карбофункциоиальные изоцианаты с высоким выходом, может быть перспективным для практического применения, особенно для получения полиизоцианатполиизоциануратов (КОПИ).
Разностороннее изучение синтеза кремнийорганического полиизоцианата изоциануратной структуры дало возможность установить некоторые закономерности, позволяющие направленно регулировать его показатели (молекулярную массу, функциональность, жизнеспособность и т. д.), а также с помощью подбора растворителей влиять на скорость протекания реакции и температурный режим процесса.

Карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты, подобно углеродным аналогам, способны взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. В работах Н.П. Сметанкиной, Н.И. Мирян и Н.Н. Ласковенко исследована реакционная способность моно- и бифункциональных кремнийорганических изоцианатов в реакциях с различными нуклеофильными реагентами: первичными и вторичными органическими спиртами с различной длиной углеводородной цепи, органическими и кремнийорганическими диолами и олигоэфиродиолами, водой, органическими и кремнийорганическими аминами, диаминами, некоторыми производными гидразина.
Показано, что ККИ взаимодействуют со спиртами по тому же механизму, что и органические, с образованием уретанов. При реакции 1,3-бис(γ-изоцианатпропилдиметил)дисилоксана (ПСДИ) с моноспиртами по мере увеличения длины углеводородной цепи спирта скорость реакции снижается — период полупревращения диизоцианата составляет соответственно для реакции с этиловым, н-бутиловым и октиловым спиртами 60, 75 и 112 мин. Эта зависимость согласуется с известными литературными данными по реакционной способности спиртов с органическими изоцианатами. Почти в семь раз медленнее реагируют кремнийорганические диизоцианаты со вторичными спиртами по сравнению с первичными, что также характерно и для органических диизоцианатов. На примере реакции с этиловым спиртом проведено сравнение относительной реакционной способности органических и кремнийорганических карбофункциональных изоцианатов. Показано, что в растворе диоксана при температуре 70 °C ПСДИ взаимодействует с десятикратным избытком этилового спирта несколько медленнее, чем ароматические диизоцианаты, и более чем в два раза быстрее алифатического гексаметилендиизоцианата. Крестоподобные моноизоцианатсиланы по реакционной способности приближаются к бутил-изоцианату. Скорости реакции ПСДИ с диолами и олигомерными диолами оказались более низкими, чем с моноспиртами. Так, с этиленгликолем реакция проходит в два раза медленнее, а с олигоокситетраметиленгликолем (мол. масса 1000) — в восемь раз медленнее, чем с этиловым спиртом.

При кинетическом исследовании реакции кремнийорганических диизоцианатов с этиленгликолем установлено, что скорость взаимодействия γ-изоцианата почти в 40 раз выше, чем α-изоцианата (табл. 2.32). Найденные значения предэкспоненциального множителя (А) и стерического фактора (ρ) позволяют предположить, что одной из причин более низкой активности α-изоцианата являются пространственные затруднения при сближении реакционных центров. Другая причина, очевидно, состоит в большем положительном индукционном эффекте атома кремния у α-изоцианатов. Это экспериментально подтверждено методом ЯМР-спектроскопии на примере метиленсилоксандиизоцианата (МСДИ) и пропиленсилоксандиизоцианата (ПСДИ) (рис. 2.12). Из сопоставления спектров ЯМР следует, что на величину химического сдвига δ, определяемую экранированием метиленовых протонов, конкурирующее влияние оказывают NCO-группа и атом кремния. Сдвиг резонанса метиленовых групп, связанных с NCO-группой, в ПСДИ в область слабых полей по сравнению с метиленовой группой в МСДИ свидетельствует о меньшем экранировании метиленовых протонов, что можно объяснить уменьшающимся влиянием силильных групп. Положительный индуктивный эффект атома кремния способствует снижению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы и тем самым замедляет реакцию с нуклеофильными реагентами в случае МСДИ больше, чем в случае с ПСДИ.


При взаимодействии с аминами кремнийорганические изоцианаты оказались активнее органического алифатического: так, период превращения в реакциях γ-изоцианата, α-изоцианата и гексаметилендиизоцианата с бензидином составляет соответственно 160, 285 и 320 мин. Кремнийорганические изоцианаты с большей скоростью реагируют с алифатическими и кремнийорганическими диаминами, медленнее с ароматическими.
Реакция кремнийорганических изоцианатов с водой проходит даже медленнее, чем гексаметилендиизоцианата с водой; периоды полупревращения их относятся, как 215:30.
При взаимодействии с аминами и водой γ-изоцианат, так же как в реакции уретанообразования, активнее α-изоцианата.
В результате проведенных исследований установлены следующие ряды активности в реакциях с кремнийорганическими изоцианатами:

Исследована реакционная способность кремнийорганического полиизоцианатизоцианурата КОПИ, имеющего следующее строение и структурно-молекулярные характеристики:

Брутто-формула C39H80N9O26Si10Cl; функциональность — 3; концентрация NCO-групп (%): найдено — 10,0, вычислено — 10,9; молекулярная масса: найдено — 1260, вычислено — 1217; число изоциануратных циклов — 2. Исследование активности КОПИ проводили ИК-спектроскопией в растворах диметилформамида и диокеана, используя различные мономерные и олигомерные гидроксилсодержащие соединения (табл. 2.33). Изученные реакционные системы являются весьма сложными, полифункциональными, поэтому кинетические кривые, спрямленные в координатах реакций второго порядка, имеют два или три участка, т. е. процесс проходит в две или три стадии с различными наблюдаемыми константами скорости, в зависимости от функциональности гидроксильных составляющих реакции. Как видно из данных табл. 2.33, КОПИ является весьма реакционноспособным соединением, лишь несколько уступающим по активности соответствующему крем-нийорганическому диизоцианату. Найдено, что реакции изоцианатного полиприсоединения с большей скоростью протекают в диметилформамиде, чем в диоксане. Найденные экспериментально значения предэкспоненциального множителя (A = 2,6-3,6*10в-2 см3/с), энергии активации 24,4 кДж/моль и рассчитанный с применением теории соударений стерический фактор ρ, равный 2,9*10в-12— 4,1 *10в-13 подтверждают наличие стерических препятствий при взаимодействии КОПИ с этиленгликолем, возрастающих с увеличением концентрации.
На основании изложенного можно заключить, что карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты, особенно с NCO-группой. удаленной от атома кремния, обладают достаточно высокой активностью в реакциях изоцианатного полиприсоединения и способны образовывать устойчивые уретаны, мочевины, семикарбазиды и другие мономерные и полимерные продукты.