Применение кремнийорганических изоцианатов для получения и модификации полимеров

В работах H.Н. Ласковенко приводятся данные по синтезу новых гидроксил- и изоцианатсодержащих олигомеров при взаимодействии карбофункционального кремнийорганического изоцианата ПСДИ и органических диолов, триолов, дигидразидов дикарбоновых кислот, а также кремнийорганических эфиродиолов.
Методом дериватографического анализа исследованы термические свойства синтезированных олигоуретанов, олигомочевин и олигоацилсемикарбазидов. Полученные данные (рис. 2.13) указывают на сложность и многостадийность превращения кремнийорганических олигомеров в температурном интервале 20—600 °С. При 100—290 °C протекают химические превращения, не сопровождающиеся разложением. На первой стадии разложения в интервале от 270—300 °C до 320-400 °C происходит, вероятнее всего, разрыв скелета молекулы по Si—С-связи, энергия которой ниже, чем C—C- и Si—О-связей. Одновременно протекают окислительные процессы разложения углеводородных продуктов деструкции, сопровождающиеся большими экзотермическими эффектами, на этой стадии распад олигомеров проходит с наибольшей скоростью. Две последующие стадии при температурах выше 450 °C характеризуются наибольшей скоростью деструкции и низкими значениями энергии активации, они, очевидно, связаны с силоксановым структурированием.

Кремнийорганические олигомеры начинают разлагаться при температурах на 60—100 °C выше, чем их органические аналоги (табл. 2.34), причем скорость разложения первых заметно ниже, а коксовый остаток составляет 5—20 %, тогда как органические сгорают полностью. Среди изученных олигомеров наибольшей термостойкостью обладают олигомочевины и олигоуретаны.
Исследовано влияние малых добавок полиизоцианатполиизоцианурата КОПИ (1, 3, 5 %) на процесс формирования и свойства пленкообразующих полиуретановых систем на основе разных гидроксилсодержащих олигомеров: простого олигоэфирогликоля (лапрола 1102—4—80), сложных олигоэфиров (олигодиэтиленфталата (ОДФ) и олигодиэтилендифената (ОДДФ)), олигофенилдиэтиленгликоксисилана (ОФДС) и частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом А-15—0. Для модификации использовали ранее оптимизированные лаковые составы, включающие полиизоцианатный аддукт ТТ-75.

Предварительные исследования показали, что константы скоростей взаимодействия КОПИ и ТТ-75 с гидроксилсодержащими реагентами модифицированных систем существенно между собой отличаются, причем если с простым олигоэфиром и кремнийорганическим диолом КОПИ реагирует с большей скоростью, чем органический полиизоцианат, то со сложными олигоэфирами наблюдается обратная зависимость. Очевидно, это связано с различным характером само-и взаимоассоциации реагирующих компонентов в растворе, а также их термодинамической совместимостью (табл. 2.35). В соответствии с установленной относительной реакционной способностью введение добавок КОПИ в пленкообразующие на основе сложных олигоэфиров несколько замедляет процесс гелеобразования, в системах с простым олигоэфиром и кремнийорганическим олигомером, наоборот, наблюдается некоторое ускорение процесса. Выход гель-фракции в модифицированных системах такой же, как у немодифицированных (88—98 %). Для всех исследованных систем введение 1—5 % КОПИ приводит к некоторой эластификации пленкообразующих, улучшению прочности при разрыве как при комнатной, так и при повышенных, температурах. Во многих случаях возрастают водо- и солестойкость образцов, устойчивость в кислых и щелочных средах. Эффект небольших добавок КОПИ проявляется положительно и на устойчивости покрытий к УФ-излучению. Модификация КОПИ эластомеров позволяет повысить физико-механические свойства резин, особенно их прочность при повышенных температурах.
В литературе имеется еще много сведений о полезности применения кремнийорганических полиизоцианатов для модификации полимеров. Силаны и силоксаны с изоцианатными группами используют для получения защитных покрытий, пропитки различных материалов для придания им водоотталкивающих свойств, в качестве адгезивов и добавок к адгезивам, поверхностно-активных веществ, для получения самовулканизирующихся полисилоксановых каучуков, для склеивания стекол специального назначения и многих других целей.