Пленкообразующие на основе гидроксилсодержащих сополимеров винилхлорида

Модифицированные системы на основе гидроксилсодержащих поливинилгалогенидов заслуживают особого внимания. Только в этом случае возможно формирование полимеров, у которых галоидсодержащий компонент связан с уретановыми фрагментами в единую сетчатую структуру за счет химического взаимодействия гидроксильных и изоцианатных групп.
Наиболее доступным исходным продуктом для такой модификации является частично омыленный сополимер винил хлорида с винилацетатом. В США этот сополимер выпускается под маркой VLAH, в России — А-15-0. Как уже упоминалось выше, указанный сополимер,; благодаря наличию гидроксильных групп, сочетает хорошую химическую и атмосферную устойчивость с повышенными адгезионными характеристиками, оптимальной растворимостью и совместимостью. Сополимер содержит примерно 10 % ацетатных и гидроксильных групп и при температуре до 100 °C стабилен, не отщепляет HCl.
И.Н. Никифоров, В.И. Коваленко в 1961 г. описали пленкообразующий состав на основе сополимера А-15-0 и изоцианатного аддукта ДГУ. Они исследовали влияние количества вводимого диизоцианата, продолжительность выдержки при температуре 18—20 °C на воздухе и воздействие различных сред на образование сшитого полимера в тонком слое.

Установлено, что с увеличением избытка изоцианата возрастают скорость формирования сшитого полимера и выход гель-фракции, максимальное содержание которой за 7 сут достигает 75 %. Изучено влияние воды и углеводородов на процесс формирования покрытий и установлено ускоренное образование трехмерного полимера под действием воды, водного раствора поваренной соли и солярового масла, при этом несколько увеличивается и выход гель-фракции. Наилучшим активатором отверждения является дистиллированная вода.
Разработанные на основе А-15-0 и ДГУ двухкомпонентные эмали (ХС-03-7, ХС-48) имели жизнеспособность 24 ч, высыхали «от пыли» за 20 мин и «практически» за 2 ч, окончательное формирование пленки осуществлялось в течение 7 сут. Трех- и четырехслойные покрытия этими эмалями сохраняются более двух лет в весьма жестких условиях окружающей среды, отличаются хорошей химической стойкостью в мазуте, кетовом жире, горячей мыльной воде, сохраняют защитные свойства после пропаривания, погружения в бензин, 3 %-ный раствор поваренной соли и соляровое масло. Эмали рекомендуют для защиты металлических поверхностей от действия нефтепродуктов, пресной и морской воды, растительных и животных жиров п других агрессивных сред.
Такое же пленкообразующее использовано для полученbя кислотостойкой эмали ХС-791. Разработана система покрытия толщиной 100 мкм из одного слоя грунтовки ВЛ-023 и четырех слоев эмали ХС-791. Покрытие (табл. 3.8) устойчиво в течение длительного времени к растворам серной и соляной кислот, поваренной соли, дистиллированной воде, ксилолу, сырой нефти. Ono характеризуется пониженной горючестью и стойкостью к термовлажностному старению.
Разработан пленкообразующий состав для атмосферо- и химически стойких покрытий, содержащий наряду с сополимером А-15-0 (или смесью сополимеров А-15 и А-15-0) и изоцианатом алкидный олигомер, модифицированный глицидиловым эфиром а-алкил-замещенных монокарбоновых кислот С9-15. На основе этой композиции получены эмали введением наполнителей (бентонит, тальк и др.), пигментов (сурик железный, крон цинковый, белила цинковые), пластификатора (хлорпарафин).
Эмали ХС-1168, наносимые при отрицательных температурах для защиты надводного борта и надстроек судов неограниченного района плавания, изготовлены на основе пленкообразующей системы, включающей сополимер А-15-0, полиэфир и полиизоцианатбиурет. Эмали ХС-1168 красного, светло-кремового, зеленого и черного цвета светостойки и негорючи, обладают хорошими антикоррозионными и прочностными показателями:

Эмали ХС-1168 наносят при температуре от — 10 до 35 °C по схеме: грунтовка ВЛ-023 — 1 слой, эмаль ХС-1168 — 2 слоя.
Предложена винилуретановая пленкообразующая композиция для деревянных поверхностей. Она включает частично гидролизованный сополимер BX с BA, уретановый форполимер и многоатомный спирт. Уретановый форполимер получали при взаимодействии диизоцианатов с гидроксилсодержащими полифункциональными соединениями (касторовое масло, эфиры многоатомных спиртов и рицинолевой кислоты). В качестве многоатомных спиртов применяли полиспирты и полиоксиалкиленполиолы с эквивалентной массой 36—600 и функциональностью 2—6. NCO:ОН 1,3:1.
Покрытие для придания эластичности металлизированным в вакууме полимерным пленкам получают смешиванием двух компонентов. Первый компонент представляет собой систему, состоящую из 50—98 мас. % частично омыленного сополимера винилхлорида (50—98 мол. %) с винилацетатом (50—2 мол. %) со степенью омыления 10—40 %, 2—50 мас. % алифатического олигоэфира с мол. массой 500—300 и концевыми гидроксильными группами. Этот компонент может содержать пластификаторы и пигменты. Другой компонент — раствор полиизоцианата. Покрытие из такой композиции высыхает менее чем за 30 с при 160 °C и отличается высокой прочностью и эластичностью.
Эластичный быстросохнущий лак, который можно использовать в качестве грунта и отделочного покрытия по дереву, предложен в ФРГ. Он представляет собой смесь частично или полностью омыленного сополимера BX (40—95 мол. %) и BA (1,5—30 мол. %), полиэфира на основе алифатических кислот и полиола с гидроксильным числом 30—100 и изоциануратполиизоцианата, содержащего 30—50 экв. % ароматического диизоцианата и 50—70 экв. % алифатического диизоцианата. Составляющие вводят в следующем соотношении: 29-50 СП, 3-100 ПЭ, 2-200 ПИ мас. %.
Нами исследованы пленкообразующие системы, которые включали наряду с сополимером А-15-0 и полиизоцианатным аддуктом полиуретановый эластомер СКУ—ПФЛ. Последний представляет собой продукт взаимодействия полифурита и моноаллилового эфира глицерина с 2,4-ТДИ и содержит 5,5—6,0 % свободных изоцианатных групп. Пленкообразующие такого типа выделялись среди большой серии изученных полиуретанов прекрасными эксплуатационными характеристиками, даже в высоконаполненном состоянии.
Использование смеси упомянутых выше изоцианатов обусловлено тем, что при отверждении систем с каждым из них в отдельности не удавалось получить пленки хорошего качества. При введении трехфункционального относительно низкомолекулярного аддукта ТДИ—ТМП получали твердые жесткие пленки, композиции с СКУ—ПФЛ давали слишком мягкие непрочные материалы (рис. 3.11).

Изучено влияние содержания гидроксильных групп в сополимере А-15-0 на процесс отверждения композиций и свойства полученных материалов. Из рис. 3.12 видно, что с увеличением содержания гидроксильных групп в сополимере скорость формирования трехмерного полимера уменьшается, что, очевидно, связано с возрастанием пространственных затруднений при взаимодействии полиизоцианатов со вторичными гидроксильными группами, расположенными вдоль цепи сополимера. Наибольшая скорость отверждения, самый высокий выход гель-фракции, твердость и прочность достигаются при использовании сополимера с г-экв по ОН-группам, равным 520 (табл. 3.9). При этом уровень показателей прочности и твердости для всех полученных эластичных пленок (удлинение ~ 50 %) очень высок.

Соотношение NCO : ОН и полиизоцианатов также оказывает влияние на процесс изоцианатного полиприсоединения, выход сшитого полимера и его свойства. Из данных табл. 3.10 следует, что покрытия с высоким содержанием гель-фракции, максимальной твердостью и прочностью получаются при соотношении СКУ—ПФЛ: аддукт ТДИ—ТМП = 30 : 70 и NCO : ОН = 1,2. Композиции такого состава отличаются и длительной жизнеспособностью.
Введение в пленкообразующую композицию триметилолпропана (табл. 3.10) позволяет получить покрытия со стабильно сохраняющейся высокой поверхностной твердостью, прочностью, жесткостью и износостойкостью. С увеличением содержания ТМП от 10 до 30 экв. % возрастает прочность и соответственно снижается эластичность пленок. При этом исходные составы отличаются хорошим розливом, стабильной вязкостью и отличными адгезионными характеристиками. Хорошие покрытия получены также при модификации системы кремнийорганическим трехфункциональным полиолом (табл. 3.10).

Исследован процесс формирования трехмерных полимеров в тонком слое на воздухе из модельных и указанных выше пленкообразующих систем. Ход реакции уретанообразования контролировали методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности характеристической полосы поглощения NCO-групп при 2270 см-1. Из данных рис. 3.13 (кривые 7, 2) видно, что аддукт ТДИ—ТМП значительно более активен, чем макроизоцианат СКУ—ПФЛ в реакции уретанообразования с сополимером А-15-0. Это, очевидно, обусловлено большими пространственными затруднениями при взаимодействии функциональных групп двух громоздких молекул олигомеров, один из которых (А-15-0) склонен к образованию глобулярной, а другой (СКУ-ПФЛ) вытянутой конформации в растворе. Увеличение избытка NCO-групп замедляет формирование полиуретановой сетки в системе, содержащей оба изоцианатных компонента. Это можно объяснить известным эффектом — усилением диффузионного контроля процесса после гелеобразования в композициях с большой плотностью сшивки.

Сравнительную оценку относительной реакционной способности сополимера А-15-0 и воды с аддуктом ТДИ—ТМП и макроизоцианатом проводили по изменению твердости пленок в процессе отверждения. Скорость нарастания твердости хорошо согласуется со спектральными данными. Аддукт ТДИ—ТМП более реакционноспособен, чем СКУ-ПФЛ, с обоими гидроксилсодержащими соединениями, а вода немного медленнее вступает в реакцию изоцианатного поли-присоединения, чем сополимер (рис. 3.14).

Исходя из полученных данных, можно предположить, что формирование пленок на начальной стадии происходит преимущественно за счет взаимодействия изоцианатных групп аддукта ТДИ—ТМП с гидроксильными группами сополимера и влагой воздуха: макроизоцианат вступает в реакцию позднее. Высокий выход гель-фракции при отверждении изученных систем свидетельствует о достаточной глубине превращения, присущей процессу.
Исследована возможность замены части сложного разветвленного олигоэфира 10-67 (продукт конденсации триметилолпропана с фталевым ангидридом) на А-15-0 в известных композиционных системах с полиизоцианатбиуретом. Из приведенных в табл. 3.11 данных видно, что введение А-15-0 практически не влияет на скорость формирования пленок, но приводит к некоторому снижению прочностных характеристик при одном и том же соотношении NCO : ОН. Однако увеличение избытка изоцианата в исходной смеси позволяет получать полимеры с такими же очень высокими физико-механическими показателями, как и у исходного немодифицированного полиэфируретана.

Нами исследована также система, включающая сополимер А-15-0 и смесь трех изоцианатных составляющих: аддукта ТДИ—ТМП (ТТ-75), макрозоцианата СКУ—ПФЛ и полиизоцианатбиурета (ПБ). Аналитические характеристики исходных продуктов представлены в табл. 3.12.
Макроизоцианат СКУ—ПФЛ во все композиции вводили в количестве 30 экв. %. Отношение ТТ-75 : ПБ составляло 70 : 0, 40 : 30, 30 : 40, 50 : 20, 0 : 70 экв. %. Отверждение пленок осуществляли при 100°С. Найдено, что повышение концентрации в исходной композиции ПБ с электронодонорными заместителями у NCO-группы способствует замедлению скорости гелеобразования, что естественно можно объяснить низкой реакционной способностью алифатических изоцианатов.

Изучение взаимодействия сополимера А-15-0 с каждым из использованных в композиции полиизоцианатов проводили методом объемного титрования и параллельно определяли нарастание содержания гель-фракции. Установлено, что процесс уретанообразования со всеми полиизоцианатами удовлетворительно описывается в координатах уравнения второго порядка до 30—40 % превращения по NCO-группам.
Определены значения наблюдаемых констант скоростей взаимодействия сополимера А-15-0 с изоцианатами, которые составляют для систем с полиизоцианатом ТТ-75, полиизоциаиатбиуретом и макроизоцианатом СКУ-ПФЛ 1,25; 0,42; 0,40*10в-4 л/г-экв*с соответственно. Как видно, скорость реакции уретанообразования выше при использовании аддукта ТДИ—ТМП (ПИ ТТ-75), СКУ-ПФЛ, по активности приближается к алифатическому полиизоцианату, это можно объяснить пространственным экранированием концевых NCO-групп.
Полученные данные согласуются с кривыми накоплениями гель-фракции при отверждении систем, процесс гелеобразования несколько замедляется с увеличением содержания ПБ, однако время до полного завершения отверждения практически одинаково для всех систем, а выход гель-фракции имеет тенденцию к увеличению в композициях с алифатическим полиизоцианатбиуретом, который способствует повышению эластичности формируемого трехмерного полимера (табл. 3.13).
В ИК-спектрах отвержденных полиуретанов содержатся полосы поглощения, характерные для уретановых групп 1540, 3340 см-1, и широкая полоса в области 1620—1740 см-3, соответствующая биуретовым, мочевинным группам и карбонилу уретановой группы. Полоса поглощения 2280 см-1, изоцианатной группы отсутствует, что указывает на завершенность реакции изоцианатного полиприсоединения.


Максимальное значение относительной твердости наблюдается у пленкообразующих материалов на основе только ароматического полиизоцианата и сополимера А-15-0, полимер на основе алифатического ПБ и сополимера А-15-0, как и следовало ожидать, отличается наименьшим значением относительной твердости. При эквивалентном содержании ароматического и алифатического полиизоцианатов покрытия характеризуются достаточно высокой относительной твердостью 0,57, сочетающейся с хорошей эластичностью. Все полиуретаны имеют максимальные показатели прочности при изгибе и ударе, хорошие физико-механические свойства (табл. 3.13). Прочность при разрыве свободных пленок в нормальных условиях составляет 32,0—24,7 МПа. С увеличением содержания ПБ, т. е. с введением гибких блоков в систему, разрывное напряжение полиуретанов уменьшается. При температуре испытания 60 °C величина σр остается достаточно высокой и составляет более 35 % исходной прочности полиуретана, что очень важно для покрытий, эксплуатирующихся при повышенных температурах.
Термогравиметрический анализ полиуретановых пленок осуществляли на дериватографе Паулик—Паулин—Эрдеи. Из анализа кривые ТГП следует, что процесс деструкции полиуретанов характеризуется в основном двумя максимумами скорости в области температур 240—270 и 440—470 °С. В некоторых полиуретанах появляются также четкие пики с максимумом 320 °С. Особенно сложно протекает процесс разложения полиуретана с 50 %-ным содержанием ПБ, на кривой ДТГ можно различить четыре стадии деструкции с максимумами при температуре 240, 320, 360 и 440 °С. У этого полимера температура начала разложения несколько ниже, чем у других, и составляет 218 °C, деструкция его начинается при 230 °C и потери массы при 250 °C составляют 27 %. Поскольку состав связующего довольно сложен, трудно сделать заключение о механизме разложения полимеров. Из приведенных экспериментальных данных (табл. 3.14) можно судить лишь о влиянии концентрации полиизоцианатных компонентов с электроноакцепторными (ТТ-75) и электронодонорными (ПБ) заместителями у изоцианатной группы на устойчивость полученных на их основе модифицированных полиуретанов в условиях термоокислительной деструкции. Наиболее устойчивы в температурном интервале 20—300 °C системы с приблизительно эквивалентным содержанием обоих полиизоцианатов (соотношение ТТ-75 : ПБ равно 30 : 40 и 40 : 30). Вероятно, при разложении полиуретанов такого состава имеют место оба механизма деструкции, присущие уретанам как с электроноакцепторными (на амин и CO2), так и с электронодонорными заместителями (на полиол и изоцианат). Известно, что разложение протекает по радикальному механизму. При наличии разнообразных радикалов имеются предпосылки к их рекомбинации в различных сочетаниях с образованием более термически устойчивых связей, что несколько снижает скорость деструкции на первых этапах разложения. Кроме того, возможно, что при таком сочетании изоцианатов среди продуктов деструкции имеются вещества, стабилизирующие разложение винилхлорида связыванием лабильных атомов хлора в макромолекулах или связывающие выделяющийся хлористый водород. Начиная с температуры 300 °С, потери массы образцов выравниваются и достигают 77—83 % при 600 °C. Введение 70 % TT-75 приводит к более интенсивному разложению полиуретана. В данном случае уже при 300 °C теряется более 50 % массы полимера. Возможно, это связано с образованием парамагнитных центров, активирующих процесс деструкции. Полиуретаны, содержащие 30—40 % ПБ, являются более термически устойчивыми при 250 °С.
В агрессивных средах сорбционным методом исследована химическая стойкость модифицированных пленок. Испытания проводилb в следующих реагентах: дистиллированной воде, ацетоне, бензоле, 20%-ных растворах NaOH, HNO3, H2SO4 и HCl. Из приведенных данных (табл. 3.15) следует, что введение 30—40 % ПБ значительно снижает проницаемость пленок во всех агрессивных средах, кроме бензола и ацетона.

Таким образом, yаличие ПБ в системе пленкообразующего на основе сополимера А-15-0 приводит к улучшению химической устойчивости полимеров в воде, щелочных и кислых средах. При определенном соотношении компонентов повышается и термическая устойчивость систем.
Известно, что введение эпоксидных соединений на стадии полимеризации способствует возрастанию термостойкости сополимера винилхлорида с винилацетатом. Среди большого числа апробированных эпоксидных соединений (вводили глицидиловые эфиры тетрахлор- и пентахлорфенола, эпоксидированное соевое масло, глицидиловые эфиры о- и n-бензилфенола, а также дифенилолпропаиовые эпоксидные олигомеры ЭД-16 и ЭД-20). Наибольший эффект достигается при использовании глицидиловых эфиров бензилфенола и эпоксидированного соевого масла, наименьший — глицидилового эфира тетрахлорфенола.
Мы исследовали возможность модифицирования пленкообразующего на основе А-15-0, СКУ—ПФЛ и аддукта ТДИ—ТМГ1 (NCO : ОН — 1,2) гетероциклическим эпоксидом — бис-(эпоксипропил) бензимидазолоном (БЭБИ)

Он представляет собой низкоплавкий кристаллический продукт, содержит 30,7 % эпоксидных групп и 0,6 % свободного хлора. Указанный олигомер выбран потому, что наличие бензимидазолонового цикла, включающего третичный азот, может оказывать катализирующее влияние на реакции изоцианатов как с гидроксильными, так и с эпоксидными группами. Действительно, оказалось, что введение БЭБИ значительно увеличивает скорость изоцианатного полиприсоединения в системе при температуре 100 °С. Наибольший каталитический эффект наблюдается при введении 5 % эпоксида, увеличение его содержания до 10—15 % несколько замедляет процесс.
В ИК-спектрах отвержденных пленок имеются полосы поглощения, характерные для NH-колебаний уретановых групп (1230, 1540, 3340 см-1), и полосы поглощения, соответствующие колебаниям связи C=O уретановых и мочевинных групп при 1680—1740 см-1, на которые накладываются колебания этой же связи в бензимидазолоновом цикле (1670 см-1). Свободные изоцианатные и гидроксильные группы отсутствуют, уменьшается полоса поглощения эпоксидных групп при 920 см-1. Содержание гель-фракции в системах, содержащих эпоксид, возрастает, оно составляет 87—92 % и достигает максимальных значений для составов с 10 экв. % БЭБИ.
Полученные данные указывают на то, что БЭБИ не только катализирует реакцию уретано- и, возможно, мочевинообразования, но и реагирует сам с раскрытием α-окисных циклов, взаимодействуя с изоцианатными и уретановыми группами или за счет гомополимеризации. Поскольку указанные реакции протекают медленнее, чем реакции уретанообразования, с увеличением содержания БЭБИ общая скорость процесса уменьшается. Однако такое замедление можно отнести и за счет большей плотности сшивки системы, приводящей к диффузионному контролю взаимодействия функциональных групп.

Как видно из табл. 3.16, модификация пленкообразующего состава бис-(эпоксипропил)бензимидазолоном приводит к некоторому снижению жизнеспособности реакционных смесей и возрастанию выхода сшитого полимера. При содержании 5—10 экв.% модификатора намного возрастают прочность и твердость, но уменьшается удлинение. Это также указывает на участие эпоксида в процессе отверждения.
Термическое разложение немодифицированного БЭБИ полимера начинается при 150 °С. Поскольку известно, что деструкция А-15-0 с отщеплением уксусной кислоты, хлористого водорода и образованием двойных связей в макромолекулярных цепях начинается при 120—140 °С, можно считать, что полимер начинает деструктировать за счет сополимерных фрагментов сетки. При введении БЭБИ начало разложении смещается в область высоких температур на 30—35 °С. Это можно объяснить увеличением как плотности сшивки полимера, так и концентрации группировок (бензимидазолоновых, имидазольных), устойчивых к термическому разложению и способных стабилизировать систему. Поэтому с повышением содержания модификатора несколько возрастает также эффективная энергия активации термораспада.
Исследование воздействия химических реагентов на полимерные пленки показало, что с введением модифицирующей эпоксидной добавки возрастает стойкость пленок в дистиллированной воде и ацетоне. В бензоле, кислотах и щелочах коэффициент сорбции модифицированных пленок ниже.
Следует отметить, что при получении полиуретанов на основе сополимера А-15-0 часто приходится сталкиваться с недостаточной воспроизводимостью результатов эксперимента, поскольку свойства получаемых материалов очень зависят от химической структуры и степени очистки сополимера.
Исследование водных вытяжек эмульсионного сополимера А-15-0 показало, что pH разных партий сополимера колеблется в широких пределах от 4,2 до 9,4, что связано с различной степенью отмывания от щелочи на стадии гидролиза. Известно, что щелочи, особенно NaOH, являются сильными катализаторами реакции полимеризации изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Это обусловливает ускорение отверждения и протекание побочных реакций в процессе формирования трехмерных полимеров. Выход гель-фракции в системах, включающих А-15-0 со щелочной реакцией аддукта ТДИ—ТМП, ТМП и СКУ—ПФЛ, снижается до 55 %. Естественно, сильно уменьшаются физико-механические характеристики полимерных пленок и их термостойкость (табл. 3.17). Лучшие результаты получены при формировании полиуретанов на основе сополимера со слабо кислой реакцией.
Таким образом, при использовании сополимера для получения полиуретанов следует тщательно проверить его структурные характеристики и кислотность.