Полиуретанмалеинаты и другие ненасыщенные полиуретановые системы

Олигоэфирмалеинаты являются одними из наиболее доступных и распространенных полимеризационноспособных олигомеров и находят широкое практическое применение в качестве основы связующих армированных пластиков, компаундов, покрытий и других материалов. Их отверждение осуществляется за счет сополимеризации с различными непредельными мономерами, причем олигоэфиры входят в структуру сшитого полимера за счет нескольких, статистически распределенных по цепи двойных малеинатных или фумаратных связей. Это предопределяет высокую плотность сшивки полимеров и вытекающую отсюда повышенную твердость и жесткость. Увеличить эластичность полиэфирмалеинатов удается, вводя в состав олигоэфиров длинноценные алифатические гликоли или кислоты, однако при этом, как правило, значительно снижаются прочностные характеристики. Одним из наиболее эффективных путей эластификации полиэфирмалеинатов без снижения их прочности является модификация уретанами. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал в области синтеза и исследования свойств олигомалеинатуретанов (ОМУ) и полималеинатуретанов (ПМУ).
Сообщение о модификации ненасыщенных олигоэфиров изоцианатами появилось в 1953 г., когда фирма «Фарбенфабрикен Байер» запатентовала в ФРГ, а затем в США способ изготовления формовочных масс из модифицированной диизоцианатами олигоэфирмалеинат — мономерной композиции. В последующие годы в разных странах мира, но главным образом в США, ФРГ и Японии взято большое число патентов на способы изготовления покрытий, адгезивов, связующих для слоистых пластиков, литьевых и формовочных композиций, пенопластов на основе уретансодержащих олигоэфирмалеинатных систем.
Модификация ОЭМ уретанами осуществляется либо за счет получения преполимеров при взаимодействии олигоэфирмалеинатов с ди- или полиизоцианатами, либо введением изоцианатных составляющих в олигоэфирмономерные композиции. Для модификации использовали выпускаемые промышленностью олигоэфирмалеинатфумараты с высоким кислотным числом 25—40 мгКОН/г, а также специально синтезированные — с кислотным числом 2—10 мгКОН/г, т. е. преимущественно с концевыми гидроксильными группами. Модификации изоцианатами подвергали ОЭМ различного строения, главным образом смешанные, как линейные, так и разветвленные. В качестве изоцианатных компонент чаще всего применяют толуилендиизоцианат (2,4- или смесь 2,4- и 2,6-изомеров), 1,5-нафтилендиизоцианат и дифенилметандиизоцианат. Для получения пленкообразующих составов рекомендовано вводить в композиции нетоксичные и нелетучие изоцианатные аддукты или форполимеры, например аддукты толуплендиизоцианата с триметилпропаном, диэтиленгликолем, биурет-полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата, форполимер, полученный при взаимодействии простого олигоэфира и 2,6-ТДИ.
В зависимости от реакционной способности изоцианатных составляющих процесс модификации предлагается проводить при температуре от 20 до 140 °C. В некоторых патентах реакцию катализируют третичными аминами или солями органических кислот и металлов переходной валентности, а также вводя в состав олигоэфира первичные и вторичные аминогруппы.
Отверждение модифицированных изоцианатами α, β-ненасыщенных олигоэфиров осуществляют преимущественно за счет радикально-цепной сополимеризации с виниловыми или аллиловыми мономерами в присутствии переписных инициаторов под воздействием радиации и УФ-излучения. Наиболее часто в качестве сомономера используют стирол, но, кроме того, применяют винилтолуол, дивинилбензол, метилметакрилат, винилацетат, акрилонитрил, диаллилфталат, диаллилмалеинат, диаллиламин, триаллилцианурат, аллилуретаны, а также винилпроизводные пиридина и хинолина. Синтез полимеров осуществляют также за счет взаимодействия свободных изоцианатных групп с водой, аминами или гликолями, которое может сопутствовать сополимеризации.
Для стабилизации свойств исходных составов и снижения усадки изоцианатные компоненты частично блокируют спиртами, для порошковых красок используют блокированные фенолом полиизоцианаты. Описана модификация ОЭМ системой, включающей дикарбоновую кислоту и высокомолекулярный полиуретан.
Следовательно, вариантов получения полиуретанмалеинатов много, и во всех случаях отмечается благоприятное влияние введения уретановых групп в полимеры, свойства которых можно видоизменять также в широких пределах.
Следует отметить, что в большинстве случаев исходные модифицированные системы содержат свободные изоцианатные группировки, это существенным образом повышает их реакционную способность, снижает чувствительность процесса радикально-цепной полимеризации к кислороду, приводит к увеличению плотности сшивки и улучшению многих свойств, но одновременно ухудшает жизнеспособность. При отверждении таких систем нельзя не учитывать возможности параллельно-последовательного протекания многих реакций. Это — сополимеризации по двойным связям олигомера и мономера, реакции полиприсоединения изоцианатных групп к гидроксильным, карбоксильным, амино- и другим группам. Нельзя также не учитывать возможных поли- и сополимеризации изоцианатных групп с непредельными мономерами. Ди- и тримеризация особенно легко протекает при радиационном отверждении систем, образующиеся уретдионовые, изоциануратные и амидные связи влияют как на степень сшивки, так и на свойства образующихся сополимеров.
Влияние строения исходных олигоуретанов на процесс отверждения и свойства сополимеров исследовано нами на примере некоторых олигомеров, отличающихся строением гликолевого остатка: олигоэтиленмалеинатуретана (ОЭМУ), олигодиэтиленмалеинатуретана (ОДМУ) и олиготриэтиленмалеинатуретана (ОТМУ). Синтезированные олигомеры отличались между собой содержанием уретановых и изоцианатных групп и типом изоцианатного фрагмента, так как при их синтезе использовали ТДИ, ГМДИ и МДИ и изменяли соотношения NCO:ОН.
Реакционная способность олигомеров определяется строением их цепи и концентрационным соотношением активных функциональных группировок.
Скорость при отверждении в блоке возрастает с увеличением общего содержания двойных связей в системе и соотношения функциональных группировок, а также с повышением гибкости цепи и активности функциональных групп. При тонкослойном отверждении скорость формирования пленок определяется главным образом концентрацией свободных изоцианатных групп и мало зависит от содержания двойных связей. В этом случае удается избежать очень нежелательного для полимеризующихся систем эффекта ингибирования процесса кислородом и получать пленки и покрытия высокого качества, не прибегая ни к каким специальным приемам защиты от контакта с воздухом. Следует отметить, что при отверждении систем на основе ОЭМУ в большинстве случаев наблюдаются глубокая конверсия реакционноспособных групп всех типов и высокий выход трехмерного полимера (табл. 4.5).

Исследование свойств полученных ПУМ показало, что модификация α, β-ненасыщенных олигоэфиров полиизоцианатами позволяет получить пластики совмещающие свойства полимерных материалов двух типов: жестких сетчатых полиэфиров и эластичных полиуретанов. Высокая плотность сшивки и наличие большого числа разнообразных полярных группировок, обусловливающих сильное физическое взаимодействие межузловых цепей, обеспечивают отличную когезионную прочность полученных полиэфируретанов. Наличие метиленовых, простых эфирных и уретановых групп придает всей системе достаточную эластичность. В связи с этим сополимеры ОЭМУ характеризуются большой прочностью при сжатии (~300 МПа), изгибе (220—250 МПа) и очень высокими показателями удельной ударной вязкости — (40—60)*10в3 H*см/м2. Причем зависимость прочности от концентрации NCO-групп в системе, как можно видеть из рис. 4.3, носит экстремальный характер. С ростом концентрации метиленовых и оксиметиленовых групп, увеличивающих гибкость межузловых цепей, поверхностная твердость полимеров снижается, а с увеличением плотности сшивки содержание сложноэфирных и уретановых групп возрастает (рис. 4.4). Сочетание у ПЭМУ отличных адгезионных свойств, высокой прочности и твердости с достаточной эластичностью и износостойкостью отмечают почти во всех рассмотренных нами работах.

По термическим свойствам ПЭМУ близки к аналогичным полиэфирмалеинатам, температуры их тепловой деформации и разложения зависят от строения, но в основном имеют довольно высокие значения (табл. 4.6).
Из литературных данных и проведенных нами специальных сравнительных исследований (табл. 4.7) можно заключить, что полиэфирмалеинатуретаны по химической устойчивости обычно превосходят немодифицированные полиуретаны и полиэфирмалеинаты.
Хорошие свойства ПЭМУ обусловили возможность применения их для получения разнообразных материалов. Как и полиуретанакрилаты, они чаще всего используются в качестве не содержащих растворителей пленкообразующих систем, в том числе отверждающихся радиационно-химическим и фотохимическим методами. Их рекомендуют для изготовления высокопрочных и абразивостойких антикоррозионных покрытий, устойчивых в воде, кислотах и щелочах, покрытий по дереву, бумаге и текстильным материалам, электроизоляционных и порошковых красок. На их основе получены клеи, прессовочные и литьевые композиции, резино- и кожеподобные материалы, оптически прозрачные, прочные пластики и т. д.

Учитывая наличие большого ассортимента достаточно доступных исходных соединений для синтеза полиуретанмалеинатов, можно не сомневаться в дальнейшем успешном развитии этого направления синтеза модифицированных полиуретанов.
В последнее время кроме полимеризационноспособных систем, полученных на основе ОУА и ОУМ, появляется много данных по другим вариантам получения ненасыщенных полиуретанов.
Часто применяют полиуретановые композиции, включающие мономер или набор мономеров с двойными связями, например акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, дивинилбензол и т. д. Большинство указанных систем построено по типу взаимопроникающих полимерных сеток, которые в настоящее время пользуются большой популярностью благодаря обширным возможностям синтеза и ценным свойствам. Отверждение композиций с мономерами обычно проводят следующим образом: полиол и диизоцианат растворяют в виниловом мономере и в присутствии катализатора проводят реакцию изоцианатного полиприсоединения, получая разветвленный набухший в мономере полиуретан. Затем вводят инициатор и при повышенной температуре осуществляют полимеризацию мономера либо в присутствии инициатора при нагревании полиоксиалкиленполиола и виниловых мономеров получают преполимер с гидроксильными группами, который вводят в реакцию с диизоцианатами. Этот прием позволяет получить высокомодульные светостойкие полимеры. Описаны модифицированные изоцианатами системы, включающие одновременно олигоэфирмалеинаты и олигоэфиракрилаты.
Использование аллилуреганов для получения и модификации полимеров дает возможность повысить жизнеспособность, адгезию, эластичность и износостойкость материалов и успешно использовать их в качестве клеев, связующих для конструкционных пластиков и армированных покрытий.
В последнее время описаны очень сложные смеси, включающие наряду с ОУА и ОУМ масла, эпоксидные и кремнийорганические соединения, мономеры, пластификаторы, наполнители и т. д. Иногда компонентов бывает десять и более. Как уже упоминалось, по патентным описаниям трудно оценить истинные достоинства таких систем.