Полимерные матрицы (связующие)

28.06.2015

Связующими (матрицами) для волокнистых полимерных композитов служат различные термореактивные (отверждающиеся) и термопластичные полимеры. Природа матрицы определяет уровень рабочих температур композита, характер изменения его свойств в условиях температурного и атмосферного воздействий, а также технологические приемы и режимы получения и переработки материалов в изделия. Поэтому к полимерному связующему предъявляется наряду с требованиями высоких механических характеристик ряд специальных требований, таких, как термостойкость, химическая стойкость, негорючесть, нетоксичность и т. п. По структурной организации матрицы представляют собой полимеры либо линейного, либо пространственно-сетчатого строения. Последние получили наибольшее распространение как связующие для композитов конструкционного назначения.
Для получения матриц пространственно-сетчатого строения в качестве исходных веществ используют мономеры или олигомеры, реже — уже готовые растворимые или легкоплавкие высокомолекулярные соединения, обладающие низкой вязкостью, что обеспечивает их совмещение с волокнами. Образование из этих продуктов густосетчатых жестких полимеров в результате химических реакций (процесс отверждения) может протекать по поликонденсационному механизму или путем сшивания уже готовых молекул. В зависимости от механизма реакции отверждение может вызываться действием тепла, различного рода излучений, инициаторов, катализаторов и отвердителей. Химическая реакция отверждения сопровождается тепловыми эффектами, объемной усадкой, а в ряде случаев выделением низкомолекулярных летучих веществ. Скорость и глубину отверждения (густоту полимерной сетки) можно регулировать подбором отвердителя, катализатора и изменением температуры и длительности реакции. Состав связующих, как правило, является достаточно сложным; кроме основного вещества в него входят различные модифицирующие добавки, обеспечивающие реализацию в композите требуемых технологических или эксплуатационных свойств, отвердители, катализаторы, растворители и т. п.
Свойства отвержденных связующих определяются их химической и физической структурой. Химическая структура полимерной сетки зависит от состава компонентов связующего и формируется в процессе его отверждения. В большинстве случаев отвержденные связующие аморфны и имеют гетерогенную структуру, что связано с разделением фаз при переходе связующих из жидкого состояния в твердое или вследствие несовместимости полимерных цепей различной природы.
В производстве композитов наиболее широко используются отверждающиеся связующие на основе ненасыщенных и сложных эфиров, эпоксидные связующие фенолоформальдегидные смолы, а также связующие на основе N-гетероциклических олигомеров (полиимиды, полибензимидазолы и др.). Ниже приведены механические свойства отвержденных полимерных матриц:
Полимерные матрицы (связующие)

Полиэфирные связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров (полималеинаты и олигоэфиракрилаты) являются в настоящее время наиболее распространенными связующими для стекловолокнитов. Отверждение этих связующих протекает по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой нагреванием, облучением или свободными радикалами, без выделения низкомолекулярных веществ.
Достоинством полиэфирных связующих является возможность в широких пределах регулировать скорость и температуру отверждения. Существенной проблемой остается повышение показателей их механических характеристик, атмосферостойкости, термо- и огнестойкости, по которым они уступают эпоксидным и фенолоформальдегидным связующим. Температура длительной эксплуатации полиэфирных композитов не превышает 390 К.
Среди связующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму, фенолоформальдегидные смолы занимают одно из первых мест. Эти связующие нашли применение в производстве стекловолокнитов электроизоляционного и теплозащитного назначения, а также некоторых карбоволокнитов. Фенолоформальдегидные смолы (резольные и новолачные) представляют собой сложную смесь продуктов поликонденсации фенолов с формальдегидом. Отверждение фенольных смол резольного типа происходит при нагревании в результате взаимодействия метилольных групп между собой и с атомами водорода в орто- и пара-положениях и сопровождается выделением воды и формальдегида. Для снижения напряженности фенолоформальдегидных смол в их состав вводят полимерные эластификаторы, например, поливинилбутираль.
Свойства отливок из фенолоформальдегидных связующих приведены выше. Преимуществом фенолоформальдегидных смол по сравнению с полиэфирными является их высокая огнестойкость и термостойкость. Температура длительной эксплуатации — до 500 К.
Связующие на основе ароматических полигетероциклов (полиимидов, полиамидоимидов, полибисмалеимидов, полибензимидазолов и т. п.) получают распространение для стекло-, органо- и бороволокнитов, работающих длительно в условиях высоких температур — до 600 К- Эти материалы обладают высокой атмосферо-и химической стойкостью, самозатухаемостью. Существенным недостатком этого типа связующих являются высокие температуры отверждения (500—650 К).
При изготовлении конструкционных карбо-, боро- и стекловолокнитов широкое распространение получили эпоксидные связующие. Основным видом эпоксидных смол являются диановые смолы на основе бисфенола А, а также О- или N-глицидиловые эфиры, циклоалифатические и эпоксиноволачные смолы, модифицированные продуктами поликонденсации метилфенолов, анилином, n-аминофенолом и т. п. Отверждение эпоксидных смол осуществляют полимеризацией эпоксидных групп путем присоединения по гидроксильным группам с использованием катализаторов-отвердителей (полифункциональных аминов, амидов или ангидридов кислот).
Частота химических узлов полимерной сетки эпоксидных смол регулируется в широких пределах изменением молекулярной массы олигомеров и их состава, типа отвердителя и размера радикала в нем, соотношения эпоксидных групп в смоле и функциональных групп в отвердителе. Однако частота химических узлов в отвержденных эпоксидных связующих сравнительно невелика, а цепи, находящиеся между соседними узлами, содержат жесткие ароматические звенья с гибкими метиленовыми и эфирными мостиками. В зависимости от содержания ароматических звеньев величина температуры стеклования (Tg) отвержденных эпоксидных связующих изменяется в широких пределах и обычно бывает ниже температуры их деструкции. Благодаря сочетанию гибких и жестких звеньев в структуре полимера, возможности отверждения его при температурах выше температуры стеклования, отсутствию выделения низкомолекулярных продуктов в процессе отверждения, пониженному уровню напряженности и малым объемным усадкам в отвержденных эпоксидных связующих высокая прочность простатических и динамических нагрузках удачно сочетается с высоким модулем упругости и термостойкостью. Показатели физико-механических свойств некоторых эпоксидных связующих, используемых для изготовления композитов, приведены в табл. 1.1.
Полимерные матрицы (связующие)

Различают три уровня структурной организации сетчатых полимеров: молекулярная структура, топологическая структура и надмолекулярная структура.
Физико-механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии (температура стеклования, коэффициент термического расширения, модуль упругости, прочность) являются функцией межмолекулярного взаимодействия между цепями, т. е. зависят от химического состава полимера. Именно поэтому между этими параметрами наблюдаются линейные соотношения. На практике модификация полимеров осуществляется путем выбора соответствующих мономеров или олигомеров, которые в процессе образования макромолекул придают полимеру необходимый комплекс свойств.
Топологическая структура (густота сшивания) определяет модуль упругости и прочностные характеристики полимера в высокоэластической области. Как правило, густота сшивания и количество непрореагировавших концевых групп не оказывает влияния на прочность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии.
Надмолекулярная структура — определяется взаимным расположением цепей полимера, степенью упорядоченности и плотностью их упаковки. Основным элементом надмолекулярной структуры при этом являются глобулы, размеры которых мало влияют на свойства полимеров.
Полимерные матрицы (связующие)

Модуль упругости отвержденных связующих возрастает с повышением содержания в них звеньев, состоящих из ароматических циклов, и с увеличением концентрации групп, создающих дополнительные узлы между звеньями сетки с помощью водородных и ионных связей. Если природа звеньев одинакова, влияние частоты химических узлов на модуль упругости связующего особенно заметно при температуре, превышающей температуру стеклования Tg. Статическая прочность сетчатых полимеров при температуре ниже Tg с увеличением частоты химических узлов возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается из-за роста напряженности полимерной сетки.
Ударная прочность сетчатого полимера повышается с увеличением длины и гибкости цепей между соседними узлами, что сопровождается снижением их модуля упругости и термостойкости. При температуре ниже Tg отвержденные связующие ведут себя как хрупкие материалы, механизм разрушения которых обусловлен процессами образования и распространения трещин. Характерный признак таких материалов — большая (в 2—3 раза) прочность при сжатии, чем при растяжении. Прочностные свойства их значительно лучше, чем упругие, и зависят от наличия технологических дефектов: пор, микротрещин и т. п. Одной из важных характеристик сетчатых полимеров является вязкость разрушения или коэффициент интенсивности напряжений в вершине трещин. Между коэффициентом интенсивности напряжений (K/c) и обычными механическими характеристиками полимерных матриц (прочностью и деформативностью) существует корреляция. Как следует из приведенных ниже данных, характеристика вязкости разрушения K/c увеличивается с ростом прочности и предельной деформации разрушения эпоксидных смол:
Полимерные матрицы (связующие)

Для деформационных кривых, полученных при растяжении отливок эпоксидных смол, характерна нелинейная зависимость между напряжением и деформацией. На рис. 1.1. приведены диаграммы σ—ε для эпоксидных связующих ЭДТ, из рассмотрения которых следует, что линейная зависимость между напряжением и деформацией сохраняется только на начальных участках кривых до уровня напряжений 0,6—0,7 от разрушающего напряжения при разрушении.
Полимерные матрицы (связующие)

Термостойкость отвержденных связующих определяется типом ковалентных связей в сетчатом полимере и возрастает с введением в его структуру стабильных циклов или сопряженных систем, а также с увеличением частоты узлов полимерной сетки. С повышением температуры вплоть до Tg прочностные и упругие свойства отверждённых полимеров изменяются монотонно, в большинстве случаев по линейному закону.
Полимерные матрицы (связующие)

При нагревании происходит практически линейное понижение упругих и прочностных характеристик эпоксидных связующих вплоть до температуры стеклования (рис. 1.2 и 1.3), после чего возрастает доля высокоэластической составляющей в суммарной деформации и температурный градиент понижения модулей упругости первого и второго рода. С увеличением количества узлов полимерной сетки повышается температура стеклования полимера, и в процессе нагревания наклон кривых регрессии упругих и прочностных характеристик уменьшается.
Рост подвижности сегментов полимерной сетки при нагревании проявляется в резком увеличении рассеяния механической энергии, определяемого по логарифмическому декременту затухания колебаний, максимум которого, как видно на рис. 1.4, соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. На возрастание подвижности сегментов полимерной сетки указывает и характер политерм коэффициента линейного термического расширения. В температурном интервале, соответствующем температуре стеклования, наблюдаются сокращение размеров отливок, вызванное релаксацией в них остаточных напряжений, и скачкообразное увеличение значения а, связанное с переходом полимера в высокоэластическое состояние. Прочность связующих по достижении температуры стеклования при дальнейшем нагреве изменяется мало.
Полимерные матрицы (связующие)

Длительное тепловое воздействие на отвержденные полимерные связующие вызывает необратимое изменение химической структуры полимера вследствие протекания термических и термоокислительных деструктивных процессов, сопровождающихся потерей массы и ухудшением свойств полимеров (рис. 1.5). Наиболее низкую термостойкость имеют связующие на основе ненасыщенных полиэфиров и диановых эпоксидных смол. Наличие в структуре полимеров сопряженных циклов резко увеличивает их термостойкость, поэтому наиболее термостойкими среди полимерных связующих являются полиимидные, полибензимидазольные и т. п.
Полимерные матрицы (связующие)

При понижении температуры до 77 К прочность и модуль упругости отвержденных связующих возрастает в 1,5—2 раза, а относительное удлинение при разрыве падает. При дальнейшем понижении температуры эти характеристики, как видно из приведенных ниже данных, практически не изменяются, а коэффициент термического расширения продолжает уменьшаться:
Полимерные матрицы (связующие)

Теплофизические и электрические свойства полимерных матриц сравнительно слабо зависят от типа полимера. Коэффициент термического расширения их лежит в пределах (4/9)-10в-6 К-1, удельная теплоемкость 1256—2093 Дж/(кг*К), плотность (1,2/1,4)*10в3 кг/м3, удельное объемное электрическое сопротивление 10в14—10в17 Ом*см, диэлектрическая проницаемость 3—4,5, фактор потерь 0,001—0,03. На электрические характеристики отвержденных связующих оказывает влияние концентрация полярных групп, наличие в составе низкомолекулярных веществ, остатков катализаторов, растворителей и других примесей, снижающих диэлектрические свойства и электрическое сопротивление, особенно при нагревании.
Воздействие окружающей среды на отвержденные связующие связано с сорбцией содержащихся в ней веществ, сопровождающейся пластифицированием, набуханием полимера, разрывами химических связей. Сорбируемая влага вызывает изменение механических и особенно электрических свойств. Количество сорбируемой влаги определяется полярностью звеньев, частотой узлов сетчатого полимера и пористостью. Большинство полимерных матриц отличается достаточно высокой атмосферо- и химической стойкостью, их водопоглощение за 24 ч составляет 0,08—0,4%.