Новые материалы и расширение областей применения

Большинство фирм, производивших полистирол, стали выпускать упрочненные каучуком марки продукта. Вначале эти марки ударопрочного полистирола готовили смешением в расплаве полистирола и каучука и их свойства обычно были хуже свойств продуктов, полученных по процессам фирмы Dow Chemical Company, т. е. путем привитой сополимеризации в растворе. В материалах, полученных смешением в расплаве или смешением латексов, частицы каучука слабо связаны с матрицей, поэтому их упрочняющее действие гораздо слабее, чем в случае хорошо связанных с матрицей частиц привитого каучука, образующихся при полимеризации стирола в присутствии стирол-бутадиенового каучука. Более того, в процессе привитой сополимеризации в растворе увеличивается эффективный объем каучуковой фазы, что дает большее увеличение прочности. Более полно эти факторы обсуждаются в следующих главах. В промышленности стали широко использовать преимущества процесса привитой сополимеризации в растворе, и в начале 60-х годов лишь небольшое количество ударопрочного полистирола производилось методом смешения.
Хотя с 1952 г. имели место многочисленные усовершенствования технологии производства ударопрочного полистирола, эти изменения касались главным образом природы модификатора, а не самого процесса. Вероятно, наиболее важным усовершенствованием в начале 60-х годов стала замена полибутадиеном стирол-бутадиенового каучука в качестве стандартного упрочняющего эластомера. Это изменение, которое явилось результатом развития технологии синтеза каучука, привело к увеличению сопротивления разрушению ударопрочного полистирола в широком интервале температур. Помимо этого появились негорючие, теплостойкие и легкотекучие марки полимеров, широкое применение нашел метод полимеризации в суспензии на конечной стадии процесса. Но наиболее важным было то, что принцип упрочнения эластомерами был распространен на другие полимеры.
Акрилонитрид-бутадиен-стирольный сополимер (АБС-пластик) был вторым типом пластика, упрочнённого эластомером, который был выпущен на рынок в 1952 г. фирмой US Rubber Company. Первые марки АБС-пластика получали смешением в расплаве сополимера стирола и акрилонитрила и сополимера акрилонитрила и бутадиена. Как и в случае ударопрочного полистирола, процесс смешения расплавов в конце концов уступил место методу привитой сополимеризации. В настоящее время основным способом получения АБС-пластиков является метод эмульсионной привитой сополимеризации, реализованный в 1956 г., вторым по значению является метод блочно-суспензионной полимеризации, используемый с 1964 г.
Современные АБС-полимеры основаны на полибутадиене, хотя могут использоваться и другие диеновые каучуки. Ненасыщенные каучуки не являются идеальными упрочняющими агентами, так как они легко окисляются, особенно при воздействии солнечного света, и в результате АБС-пластик становится хрупким. Поэтому были проведены исследования с целью замены диеновых полимеров на насыщенные каучуки. В результате были разработаны полимеры; акрилонитрил—стирол—акрилаты (АСА) и акрилонитрил—хлорированный полиэтилен—стирол (АХС), которые состоят из матрицы сополимера стирола и акрилонитрила, содержащей частицы насыщенного эластомера.
Ударопрочный полистирол и АБС-пластики являются сейчас наиболее широко используемыми термопластами. Развитие производства стирольных полимеров в США показано на рис. 1.1. Мировое производство каждого типа полимера примерно в 3 раза выше. Хотя ударопрочный полистирол по свойствам уступает АБС-пластикам, он сохраняет конкурентоспособность из-за своей дешевизны. Однако если цены на нефть будут продолжать расти, то будет уменьшаться разница в стоимости АБС-пластика и ударопрочного полистирола.

Непластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) является более пластичным полимером по сравнению с полистиролом или сополимером стирола и акрилонитрила. Однако он также подвержен хрупкому разрушению, особенно при ударных нагрузках. По этой причине процессом упрочнения каучуками заинтересовались фирмы-производители ПВХ, и к 1957 г. были уже выпущены упрочненные марки ПВХ. Легко было осуществить переход от смесей сополимеров стирола с акрилонитрилом и акрилонитрила с бутадиеном к смесям ПВХ и сополимера акрилонитрила с бутадиеном, обладающим прекрасным комплексом свойств. Однако при переходе к процессу привитой сополимеризации встретились со значительными трудностями, обусловленными особенностями полимеризации винилхлорида. Поэтому смешение в расплаве осталось важным промышленным способом упрочнения ПВХ. Для удовлетворения потребности в привитых каучуках с хорошо контролируемой морфологией были предложены специальные АБС- или МБС (метилметакрилат — бутадиен—стирол)-концентраты с высоким содержанием привитого каучука, диспергированного в стеклообразной матрице, совместимой с ПВХ. При смешении в расплаве к ПВХ обычно добавляют около 5 % АБС- или МБС-концентрата. Поэтому матрица готовой смеси содержит как ПВХ, так и небольшое количество сополимера стирола с акрилонитрилом или акрилового сополимера. К этому типу материалов часто применяется термин «полимерный сплав».
Полипропилен также способен претерпевать хрупкое разрушение особенно при низких температурах. Упрочненные каучуками марки полипропилена начали производить с 1962 г. — всего через пять лет после того, как гомополимер впервые появился на рынках сбыта. Существует 2 типа: «ударопрочный полипропилен» — смесь полипропилена и этилен-пропиленового каучука или другого подходящего эластомера и «полипропиленовый сополимер» — продукт полимеризации пропилена до конверсии 90 % и последующего добавления этилена в реактор. Оба эти продукта содержат каучук в виде диспергированной фазы, поэтому их можно поставить в один ряд с ударопрочным полистиролом и АБС-пластиком. Примерно 30 % всего производимого полипропилена — это сополимер и еще 10 % содержит каучук, введенный в расплаве.
Полиметилметакрилат (ПММА), так же, как и полистирол, является хрупким стеклообразным полимером, который может только выиграть от увеличения прочности. Однако ПММА — более дорогостоящий полимер, чем полистирол, и в основном он применяется для изделий, где необходима прозрачность и сопротивление воздействию внешней среды. К сожалению, добавление каучуков приводит к потере прозрачности полимера и делает его неатмосферостойким. Частично эта проблема решается, если применить МБС- или МАБС (метилметакрилат—акрило—нитрил—бутадиен—стирол)-полимеры, которые прозрачны, поскольку показатели преломления матрицы и каучука близки при соответствующем подборе состава. Однако эти полимеры обладают прозрачностью лишь в ограниченном интервале температур и не атмосферостойки. Недавно были разработаны прозрачные полимеры на основе акрилатных каучуков, так что эта проблема практически решена. Если прозрачность не требуется, например для зубоврачебных целей, то вполне удовлетворительными являются существующие виды упрочненного ПММА.
«Модифицированный полифениленоксид» (ПФО), предложенный в 1966 г. фирмой General Electric Company под торговой маркой Noryl, является сплавом ударопрочного полистирола с полимером ПФО (поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид). Полимер фениленоксида совместим с полистиролом, и «сплав» получается более прочным, чем любой из исходных полимеров. Благодаря хорошему комплексу свойств модифицированный ПФО является важным конструкционным термопластом. Другим представителем этого класса материалов является Cycoloy — продукт фирмы Borg-Warner, представляющий собой «сплав» АБС-пластика с поликарбонатом.
В настоящее время очень активно ведутся исследования и разработки, касающиеся «барьерных полимеров». В состав этих полимеров входит 60—75 % акрилонитрила, они мало проницаемы для кислорода, азота и двуокиси углерода. Эти полимеры применяются в основном для изготовления сосудов для газированных напитков и других типов контейнеров, где требуется ударная прочность, поэтому в состав многих «барьерных полимеров» вводится 5—20 % привитого эластомера.
Наконец, несомненный интерес представляет упрочнение каучуками термореактивных полимеров. Большинство этих полимеров чрезвычайно хрупки, и ранее считали, что невозможно значительно увеличить их прочность. В работе Султана и Мак-Гэрри (Массачусетский технологический институт) было показано, что хороших результатов можно достичь путем добавления определенных жидких каучуков к эпоксидным смолам. Работа была продолжена фирмой В. F. Goodrich Company, выпустившей в 1972 г. продукт Hycar — сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами, предназначенный в качестве упрочняющего агента для эпоксидных смол.
Изложенное выше показывает, как открытие явления упрочнения каучуком полистирола повлияло на развитие промышленности пластмасс. Несомненно, этот принцип будет разрабатываться и далее. Многие частично кристаллические полимеры, такие, как полиэтилентерефталат, полиформальдегид и найлоны, не обладают достаточной ударной прочностью; этот недостаток может быть устранен в результате разработки удовлетворительных методов введения упрочняющего агента. Исходя из современного уровня исследований в этой области, в недалеком будущем следует ожидать значительных достижений.