Параметр растворимости

05.06.2015

Точный расчет энтальпии смешения связан с большими трудностями. Наиболее широко используется способ Гильдебранда I, основанный на работе Скэтчарда, по которому измеряется плотность энергии когезии (ПЭК) жидкостей. ПЭК определяется как энергия испарения единицы объема жидкости и обычно выражается в Дж/м3 (кал/см3):
Параметр растворимости

Предполагается, что энергия когезии является результатом взаимодействия между соседними молекулами жидкости и вклад каждой молекулы в энергию взаимодействия характеризуется параметром растворимости δ, равным (ПЭК)1/2. Расслоение жидкостей после смешения объясняется более сильным взаимодействием между однотипными молекулами, чем между молекулами различной природы. Это положение количественно выражается уравнением:
Параметр растворимости

Вещества близкого химического строения в большинстве случаев имеют близкие параметры растворимости и соответственно пониженную тенденцию к расслоению. Расчет по Гильдебранду предполагает вклад в энергию когезии жидкости только дисперсионных сил, согласно этому энтальпия смешения может быть либо положительной (эндотермическое смешение), либо равной нулю (атермическое смешение). Специфические полярные взаимодействия и водородные связи могут давать экзотермический эффект, что не учитывается в данной теории. Поэтому могут наблюдаться некоторые аномалии. Однако при известных ограничениях изложенный выше подход может быть использован. Ниже приведены параметры растворимости жидкостей, и можно видеть их зависимость от химического строения вещества:
Параметр растворимости

Концепция параметра растворимости для случая полимеров была применена Джи. Так как параметр растворимости полимера не может быть измерен непосредственно, он оценивается косвенно. Один из методов заключается в определении равновесного набухания сшитого полимера в ряду растворителей. При этом параметр растворимости полимера принимается равным параметру растворимости жидкости, вызывающей максимальное набухание. По методу Смолла (расчетному) суммируются вклады каждого структурного элемента молекулы полимера. Оценки δ для любого данного полимера могут меняться в зависимости от учета упомянутых выше специфических взаимодействий, и некоторые авторы предлагают даже использовать три различных параметра растворимости для каждого полимера в зависимости от полярности жидкости, с которой он смешивается. Типичные значения δ для некоторых распространенных полимеров приведены ниже:
Параметр растворимости

Для того чтобы количественно оценить специфические взаимодействия, некоторые авторы предлагают для описания смесей полимер — растворитель использовать двух- или трехмерный параметр растворимости, состоящий в общем виде из параметра, учитывающего дисперсионные взаимодействия δd параметра дипольного взаимодействия δp и параметра, учитывающего образование водородных связей δh. Шоу показал, что двухмерный параметр растворимости, содержащий только дисперсионный и полярный параметры, достаточно хорошо описывает взаимодействие полимер—полимер. Соответствующие составные части параметров обоих полимеров сравниваются отдельно и выражение (δ1—δ2)2 в уравнении (2.6) заменяется выражением (δd1—δd2)2 — (δp1—δp2)2.
Другими словами, полимеры 1 и 2 будут смешиваться только при приблизительном равенстве обоих термов, определяющих их параметры растворимости. В табл. 2.1 и 2.2 приведены многомерные параметры растворимости жидкостей и полимеров.
Решая совместно уравнения (2.1), (2.2) и (2.6) и пренебрегая энтропией взаимодействия, получаем следующее выражение для свободной энергии смешения:
Параметр растворимости

Это достаточно простое уравнение является основой в подходе к совместимости, использующем критерий параметра растворимости. Оно иллюстрирует как достоинства, так и недостатки такого подхода. Одним из главных достоинств является простота. Выражение (δ1— δ2)2 учитывает в общем виде влияние химической структуры на смешиваемость, а использование многомерного параметра растворимости расширяет возможности этого подхода. Уравнение (2.7) предсказывает, что с увеличением молекулярной массы (представленной молярным объемом V) должна повышаться свободная энергия смешения, что объясняет усиление тенденции к расслоению систем полимер — полимер с ростом длины цепи. Однако это уравнение не допускает возможности экзотермического смешения, а также не объясняет расслаивания некоторых совместимых полимерных систем при нагревании. В формуле (2.7) единственным членом, учитывающим температуру, является конфигурационная энтропия смешения, которая возрастает при нагревании, что должно бы приводить к улучшению совместимости.
Параметр растворимости
Параметр растворимости

Единственным способом решения этой проблемы является отказ от концепции параметра растворимости и использование только формулы (2.4), в которой термы энтальпии и энтропии взаимодействия учитываются эмпирическим параметром χ12. Большинство наблюдений, относящихся к смешивающимся системам, может быть объяснено, если принять зависимость от температуры и концентрации. Однако этот подход лишь формально количественно описывает эти явления, не объясняя их.