Частичная совместимость

05.06.2015

Отрицательное значение свободной энергии смешения является необходимым, но недостаточным условием для полного смешения. Существует дополнительное условие, а именно: кривая зависимости свободной энергии от состава не должна иметь точку перегиба. Системы, для которых выполняется первое требование и не выполняется второе, смешиваются лишь ограниченно. Кривая на рис. 2.1, а удовлетворяет обоим требованиям. Она вогнута при всех значениях n1 и для всех ее точек выполняется условие:
Частичная совместимость

Если мы выберем на кривой любую произвольную точку A, то увидим, что фазовое разделение в композициях В и С не может происходить самопроизвольно, так как это повлечет за собой увеличение свободной энергии. Следовательно, компоненты такой системы смешиваются в любых отношениях.
Кривая на рис. 2.1,б проходит через точки перегиба E и E', для которых
Частичная совместимость

Между этими спинодальными точками система будет самопроизвольно расслаиваться в бинодальные составы (точки D и D') с уменьшением свободной энергии. По причинам, указанным при рассмотрении кривой (рис. 2.1, а), композиции в областях F—D и D'—F' образуют стабильные однофазные растворы. В промежуточных областях D—E и E'—D' система метастабильна.
Самое низкое значение свободной энергии соответствует бинодальным составам D и D', но малейшее отклонение состава раствора в ту или другую сторону ведет к повышению свободной энергии вследствие увеличения наклона кривой. Следовательно, фазовое разделение не происходит самопроизвольно: необходима нуклеация. Самопроизвольное расслоение по спинодальному механизму приводит к более тонкому диспергированию, чем фазовое расслоение с предварительной нуклеацией.
Частичная совместимость

В большинстве случаев ограниченного смешения кривая свободная энергия — состав зависит от температуры. При одной температуре компоненты полностью смешиваются в соответствии с кривой (рис. 2.1, а). При другой температуре они смешиваются ограниченно в соответствии с кривой (рис. 2.1, б). При промежуточной температуре — верхней или нижней критической температуре растворения (ВКТР и НКТР) — наблюдается переход от одного типа поведения к другому, при этом:
Частичная совместимость

На рис. 2.2 схематически представлены бинодали и спинодали для систем с BKTP и НКТР.
Низкомолекулярные жидкости обычно обладают ВКТР, причем с повышением температуры их совместимость возрастает, так как член TΔS в уравнении (2.1) становится больше. Однако встречаются исключения. Бинарная смесь триэтиламина с водой имеет НКТР, а система никотин — вода — и НКТР и ВКТР.
Системы полимер—полимер в этом плане необычны, так как они чаще характеризуются НКТР, чем ВКТР.