Уравнение состояния

05.06.2015

Рассмотрение термодинамики растворов с помощью уравнения состояния, предложенное Флори, основывается на модели соответственных состояний. Этот подход был успешно применен Мак-Мастером к проблемам ограниченного смешения и существования НКТР в системах полимер—полимер.
Эффекты объемной упаковки в растворах полимеров анализируются по принципам статистической термодинамики. Функция распределения выражается через свободный объем, зависимость внутренней энергии от объема и температурный коэффициент давления (∂р/∂Т)V, n1. Функция распределения затем используется для вывода уравнения состояния, содержащего эти параметры и объемный коэффициент термического расширения. В наиболее общем случае включаются также параметры энергии и энтропии взаимодействия, как и в теории Флори — Хаггинса, что, однако, не оказывает влияния на качественные выводы из уравнения состояния.
Уравнение состояния

На рис. 2.3 приведены результаты расчетов, сделанные Мак-Мастером с использованием уравнения состояния. В общем согласии с экспериментальными данными для ряда систем теория предполагает наличие НKTP в бинарных смесях монодисперсных полимеров. Анализ показывает, что способность к смешению двух компонентов уменьшается с увеличением молекулярной массы каждого из них, что служит причиной понижения НКТР. Это является прямым результатом уменьшения энтропии смешения. Характер поверхности расслоения по спинодальному механизму зависит от среднемассовой молекулярной массы Mw полимеров, тогда как составы равновесных фаз определяются среднечисловой молекулярной массой. При данном значении Mw НКТР практически не зависит от молекулярно-массового распределения (MMP) при условии, что MMP близко для обоих полимеров.
Одно из явлений, которое отчетливо проявляется при этом анализе, это связь между коэффициентами объемного термического расширения компонентов и совместимостью. Различие в значении коэффициента объемного расширения только на 4 % является достаточным, чтобы вызвать фазовое разделение бинарной смеси полимеров, имеющих степень полимеризации 2000. Различие в термическом коэффициенте давления (∂p/∂T)V, n1 приводит к противоположному эффекту — увеличению взаимной растворимости. Специфические экзотермические взаимодействия между полимерами также увеличивают совместимость, допуская большие различия в свойствах, определяемых уравнением состояния, при сохранении однофазности системы.