Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

05.06.2015

Одним из наиболее интересных направлений развития метода упрочнения с помощью каучука является приложение этой технологии к термоотверждаемым полимерам, включая стирольные полиэфиры и эпоксидные смолы. Большинство исследований посвящено эпоксидным смолам на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА), который имеет следующую структуру:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

Химия эпоксидных смол подробно рассмотрена в монографиях. В присутствии подходящего отвердителя оба эпоксидных кольца размыкаются, образуя центры ответвлений в молекулярной цепи, так что молекула ДГЭБА является тетрафункциональной. Реакции эпоксидной группы с первичными (XVII) и вторичными (XVIII) аминами, а также с кислотами и ангидридами (XIX и XX) приведены ниже:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

В присутствии различных отвердителей может протекать следующая реакция сшивания:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

Большинство работ по ударопрочным эпоксидным композициям касаются эластомеров на основе олигомерного бутадиен-акрилонитрильного сополимера с концевыми карбоксильными группами (ОБНК), имеющего следующее строение:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

где х=5, у=1, m=10, что соответствует молекулярной массе 3320. Эксперименты с эластомерами различного состава показывают, что наиболее ударопрочные композиции получаются при содержании акрилонитрила 12—18 % (масс.).
Выбор эластомера определяется двумя факторами. Во-первых, требование совместимости: эластомер должен растворяться в смоле, но выделяться при ее отверждении. Во-вторых, эластомер должен реагировать с эпоксидной группой. Обоим требованиям удовлетворяет ОБНК. Различие в параметрах растворимости ОБНК и ДГЭБА достаточно мало, что делает возможным растворение эластомера в смоле, но не так мало, чтобы не произошло фазового разделения при отверждении. Относительно высокая молекулярная масса ДГЭБА компенсируется низкой молекулярной массой эластомера, обеспечивая этим их совместимость до начала реакции. Концевые карбоксильные группы реагируют со смолой по реакциям (XIX) и (XX).
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

На рис. 2.10 показано соотношение между параметром растворимости и содержанием акрилонитрила в эластомере с концевыми карбоксильными группами. Точное совпадение параметров растворимости ДГЭБА и ОБНК достигается при содержании акрилонитрила в последнем 28,5 % (масс.). Предпочтительным составом ОБНК для создания ударопрочной композиции является такой, когда параметр растворимости ОБНК ниже на 0,4—0,6 (кал/см3)1/2, что соответствует содержанию акрило-нитрила в ОБНК примерно 14 % (масс.). Даже в этой области, бутадиен-акрило-нитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами имеет значительно более высокую температуру стеклования по сравнению с полибутадиеном, что является одним из недостатков сополимерных каучуков, применяемых при получении ударопрочных композиций: чем выше температура стеклования, тем ниже ударная прочность.
В типичной ударопрочной композиции на основе эпоксидной смолы, благодаря различию в молекулярной массе компонентов, примерно 100 эпоксидных групп и 10 аминогрупп приходится на каждую карбоксильную группу. ИК-Спектроскопия показывает, что карбоксильная группа немедленно реагирует с амином с образованием соли:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

Образовавшаяся соль затем быстро реагирует с эпоксидной группой:
Реакция эпоксидной смолы с бутадиен-акрилонитрильным сополимером, имеющим концевые карбоксильные группы

Образующийся продукт, вероятно, подобен по структуре блоксополимеру АВА, где А состоит из фрагментов ДГЭБА и и отвердителя, а В представляет собой бутадиен-акрилонитрильную цепь одной молекулы ОБНК. Параллельно с этими реакциями протекает обычный процесс отверждения эпоксидной смолы амином, что приводит к разделению фаз из-за роста молекулярной массы. Помимо фазового разделения процесс отверждения приводит к повышению вязкости системы и, в конечном итоге, к гелеобразованию. Наступающее при этом уменьшение молекулярной подвижности снижает скорость достижения равновесия. При 120 °C система эпоксидная смола — ОБНК разделяется в течение первых 60 мин отверждения, но в течение следующих 60 мин, по истечении которых наступает гелеобразование, не наблюдается дальнейшего изменения состава фаз. Следовательно, фазовое разделение происходит на ранней стадии вулканизации и прекращается задолго до точки геля.