Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

05.06.2015

Блочная полимеризация (полимеризация в массе) обычно применяется в производстве УПС и в известной мере используется при получении АБС-пластиков. Процесс производства УПС состоит из трех основных стадий:
1) подготовка сырья — растворение каучука в стироле;
2) форполимеризация — полимеризация с перемешиванием до неполной конверсии мономера;
3) заключительная стадия — завершение полимеризации при перемешивании или без него.
В блочно-суспензионном процессе форполимер, полученный на стадии 2 диспергируют в воде в виде капелек, поэтому последняя стадия представляет собой суспензионную полимеризацию. Попытки получить ударопрочные пластики непосредственно суспензионной полимеризацией, минуя стадию форполимеризации, оказались безуспешными: без перемешивания раствора на ранних стадиях реакции продукт образует сшитый гель. С экономической стороны существует различие между периодическим и непрерывным процессами. Большинство экспериментальных исследований относится к процессам периодической полимеризации, легче поддающимся анализу; однако следует отметить, что большинство промышленных процессов по экономическим причинам осуществляются по непрерывной схеме.
Ударопрочные пластики, полученные методом блочной или блочно-суспензионной полимеризации имеют характерную структуру, легко различимую в электронном микроскопе. Особенности этой структуры, определяющие физические свойства полимера, зависят от химических факторов, таких, как прививка и сшивание, и физических изменений, например, разделения фаз, происходящего в процессе полимеризации. Новейшие исследования обнаружили сложную картину взаимодействия химических и физических факторов. С целью оптимизации процесса следует также тщательно выбирать тип эластомера, мономера и условия реакции.
Описание процесса

Исходные вещества. Ниже приводится типичная рецептура для получения УПС, ч. (масс.):
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Полибутадиеновый каучук предпочитают по ряду причин. Oн растворим в мономере, участвует в реакциях прививки и сшивания, обладает низкой температурой стеклования. Основой производимых ранее продуктов являлись главным образом сополимеры бутадиена со стиролом, но в настоящее время в большинстве производств эти сополимеры не применяются, так как их Tс выше, чем у полибутадиена.
В состав рецептуры входят перекиси двух типов. Перекись бензоила является инициатором в процессе форполимеризации, происходящем при относительно низких температурах, а более стабильная перекись дикумила активна на заключительных стадиях при более высокой температуре.
Разделение фаз. При разогреве раствора эластомера в стироле в реакторе с мешалкой до 90 °C начинается процесс полимеризации. В ходе реакции происходит образование полистирола и привитого сополимера бутадиена со стиролом; тепловой эффект реакции составляет 70 кДж/моль. Перемешивание является существенным фактором, так как способствует отводу теплоты реакции и, таким образом, дает возможность контролировать процесс.
Первые 1—2 % полистирола остаются в общем растворе с полибутадиеном, но при конверсии около 2 % начинается разделение фаз и раствор мутнеет. На рис. 4.1 представлена соответствующая фазовая диаграмма. Как уже обсуждалось ранее, возможность смешения двух полимеров определяется не только их структурой, но и молекулярно-массовыми характеристиками, вследствие чего для полного описания соотношения фаз необходимо семейство кривых.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Как меньшая составная часть раствор полистирола в мономере образует дисперсную фазу в виде капель в растворе каучука. Привитой сополимер концентрируется на границе раздела фаз, где функционирует как поверхностно-активное вещество. Систему такого типа, в которой два несовместимых полимера эмульгированы с помощью привитого или блоксополимера Молау назвал полимерной эмульсией «масло в масле». Стирол, содержащийся в каучуковой фазе, превращаясь в полимер, приводит к возникновению новых капель дисперсной фазы, особенно в начале процесса, когда соотношение фаз велико и большая часть мономера находится в каучуковой фазе.
Содержание стирола в обеих фазах находится в соответствии с коэффициентом распределения: концентрация стирола в ПБД (полибутадиеновой) фазе в 1,05 раза выше, чем в ПС (полистирольной) фазе, при общем содержании полимеров 10 %. По мере образования полистирола мономер уходит из полибутадиеновой фазы и соотношение объемов фаз резко уменьшается (рис. 4.2). Однако, несмотря на быстрое изменение этого соотношения в процессе превращения первых 10 % мономера, изменение концентраций обоих полимерных растворов вследствие расходования мономера составляет только 10 %. В результате капли раствора полистирола, образовавшиеся на ранних стадиях полимеризации, обнаруживают малое изменение объема в результате миграции мономера.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Инверсия фаз. Продолжающаяся полимеризация при непрерывном перемешивании приводит к инверсии фаз. Раствор полистирола становится непрерывной фазой, а раствор полибутадиена — дисперсной (рис. 4.3). И, как это часто происходит вблизи точки инверсии фаз, образуется множественная эмульсия: только что возникшие капли полибутадиеновой фазы содержат инклюзии полистиролыюй фазы. Другими словами, некоторые элементы структуры, возникшие на ранних стадиях реакции, сохраняются после инверсии фаз. В некотором смысле инверсия фаз является незавершенной. Иногда происходит образование и более сложных множественных эмульсий: поли-стирольные инклюзии содержат мельчайшие частицы каучуковой фазы, которые, в свою очередь, содержат включения поли-стирольной фазы.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Инверсия фаз происходит в тот момент, когда объем дисперсной фазы сравнивается с объемом непрерывной фазы. Обычно все же объемная доля дисперсной фазы перед инверсией больше 0,5. Для системы полистирол — полибутадиен — стирол это означает, что степень превращения стирола в полистирол в форполимере должна превышать концентрацию эластомера. В опубликованных данных указывается, что интервал, в котором происходит инверсия фаз, соответствует 9—12 %-ной конверсии стирола в растворах, содержащих 8 % эластомера.
В интервале молекулярных масс полимеров, применяемых в промышленности, вязкость полибутадиеновой фазы выше вязкости находящейся в равновесии с ней полистирольной фазы. Следовательно, в процессе инверсии происходит падение вязкости (рис. 4.4).
Измерения вязкости показывают, что инверсия фаз происходит в относительно узком интервале конверсии стирола. Молау с сотрудниками моделировал процесс инверсии фаз, смешивая в определенном соотношении растворы полистирола и полибутадиена в стироле и используя в качестве эмульгирующего агента небольшое количество блоксополимера бутадиена со стиролом. Оказалось, что зависимость вязкости от концентрации полистирола в системе аналогична представленной на рис. 4.4.
Инверсия фаз является обратимым процессом. Реинверсия происходит при добавлении раствора каучука к системе, уже претерпевшей инверсию фаз; таким образом, феномен инверсии фаз определяется в основном концентрацией компонентов системы.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Послеинверсионная стадия. При перемешивании полимеризация продолжается приблизительно до 30 %-ной конверсии стирола. Вязкость системы на этой стадии достаточно высока, чтобы воспрепятствовать дальнейшим изменениям основной структуры сложной полимерной эмульсии «масло в масле». Форполимеризацию можно считать законченной и для завершения полимеризации форполимер переводят в следующий реактор. Далее следует сделать выбор между блочной полимеризацией без перемешивания и суспензионной.
Факторы, влияющие на структуру

Структура ударопрочного полимера, получаемого методом блочкой или блочно-суспензионной полимеризации, определяется условиями процесса и выбором компонентов. Размер, форму и структуру частиц эластомера, молекулярную массу матричного полимера и тип прививок — все это можно варьировать в широких пределах.
Скорость перемешивания на стадии форполимеризации. Условия перемешивания особо важны на стадии форполимеризации, поскольку при низких скоростях сдвига инверсии фаз не происходит. Фригард и Кармаркар исследовали инверсию фаз в системе стирол—полистирол—полибутадиен, проводя полимеризацию в вискозиметре типа конус—плоскость: преимущество метода заключается в том, что поле скоростей сдвига однородно по всему образцу. Было найдено, что инверсия фаз происходит только в том случае, когда скорость сдвига превышает некоторый минимальный уровень, зависящий от содержания каучука (рис. 4.5). С увеличением концентрации каучука критическая скорость сдвига уменьшается, но инверсия фаз происходит при более высокой конверсии мономера в связи с необходимостью выполнения следующего условия: объемная доля полистироль-ной фазы должна быть больше 0,5. В результате критическое напряжение сдвига возрастает с увеличением содержания эластомера.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Препятствия протеканию инверсии фаз отчасти возникают вследствие стабилизирующего влияния привитого сополимера, но главным образом обусловлены высокой вязкостью растворов, особенно при повышенной концентрации каучука. Если скорость сдвига слишком низка, то система стабилизируется в неинвертированном состоянии, и конечный полимер представляет собой скорее дисперсию полимера в матрице каучука, чем дисперсию каучука в матрице полистирола. Структура, образующаяся при полимеризации без перемешивания, представлена на рис. 4.6.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

В любом промышленном реакторе скорость сдвига в различных точках различна, поэтому при проектировании реактора и перемешивающего устройства следует позаботиться о том, чтобы избежать «мертвых зон», в которых скорость сдвига ниже критической, необходимой для инверсии фаз. Первые марки ударопрочного полистирола содержали крупные включения непревращенного (неинвертированного) полимера, полученного в таких мертвых зонах. Усовершенствование технологии полимеризации почти полностью устранило эти причины неудовлетворительных реологических свойств и шероховатости поверхности литьевых и экструзионных изделий.
Окончательный размер и структура частиц эластомера определяются скоростью сдвига в ходе периода, следующего непосредственно за инверсией фаз, до того как вязкость возрастает до значения, затрудняющего дальнейшие изменения.
Вагнер и Робесон показали, что интенсификация перемешивания приводит к образованию более мелких частиц каучука, содержащих меньше инклюдированного полистирола, и пришли к выводу, что сдвиговое действие мешалки прорывает каучуковые мембраны и позволяет перевести инклюдированный полистирол в непрерывную фазу. Этот процесс по существу является продолжением фазы инверсии, которая становится более полной.
Фригард и Кармаркар показали также, что высокие скорости сдвига, превышающие скорости, необходимые для инверсии фаз, приводят к образованию специфических малых частиц, состоящих из лолистирольного ядра, заключенного в каучуковую оболочку. При более низких скоростях сдвига образуются более сложные частицы большего размера, возможно за счет агрегирования более мелких простых частиц.
Перемешивание на заключительной стадии. Сдвиговое перемешивание обычно осуществляют до конверсии мономера 30—40 %. При более высоких значениях конверсии обычные лопастные мешалки неэффективны. Однако применение достаточно мощных мешалок позволяет осуществлять перемешивание и на заключительных стадиях процесса. Это приводит к частицам специфической структуры с искаженной формой полистирольных микровключений, что указывает на процессы разрушения частиц на поздних стадиях полимеризации.
Прививка. Степень прививки в процессе полимеризации является важным фактором, влияющим на структуру готового полимера. Так как привитой сополимер действует как полимерный эмульгатор, то размеры частиц непосредственно связаны с его содержанием. На стадии, предшествующей инверсии фаз, размер капель полистирольной фазы уменьшается с увеличением эффективности реакции прививки; после инверсии фаз с нарастанием прививки уменьшается размер частиц каучуковой фазы.
Химические факторы, влияющие на реакции прививки, обсуждались ранее; тип эластомера, тип инициатора и температура полимеризации — все это влияет на ход реакции. Степень прививки можно регулировать и другим способом. Например, добавление гомополимера стирола к исходной шихте приводит к тому, что инверсия фаз происходит при более низком содержании привитого сополимера, вследствие чего образуются большие частицы эластомера с большими микровключениями. Противоположный эффект достигается при замене всего или части полибутадиена блоксополимером бутадиена и стирола. Прививка влияет не только на морфологию системы, но и на химическую структуру эластомера, а следовательно и на его релаксационное поведение. Длинные привитые боковые цепи полистирола оказывают относительно слабое влияние, но очень короткие цепи, образующиеся на заключительной стадии полимеризации, совместимы с эластомером, что может привести к существенному повышению его температуры стеклования.
Молекулярная масса эластомера. Молекулярная масса эластомера влияет на вязкость каучуковой фазы в течение всего процесса форполимеризации. Если вязкость системы очень высока, то время, необходимое для достижения инверсии фаз, возрастает, однако в большинстве случаев не наблюдается никакого влияния на структуру конечного полимера. В редких случаях критическая скорость сдвига может возрасти до такого значения, что при обычных скоростях перемешивания инверсии фаз не произойдет.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Более существенное влияние молекулярной массы иллюстрируется рис. 4.7: при данных условиях форполимеризации существует линейная зависимость между логарифмом размера частиц каучуковой фазы и lgMn исходного эластомера. С увеличением вязкости раствора каучука возрастает его сопротивляемость диспергированию.
В равной степени важное значение имеет молекулярная масса полистирола, поскольку соотношение вязкости сосуществующих растворов определяет размер капель каучуковой фазы. Однако нельзя рассматривать молекулярную массу матрицы как переменный фактор: молекулярную массу подбирают на основании требований, предъявляемых к реологическим и прочностным свойствам готового полимера, ее принимают как фиксированную величину, с учетом которой варьируют молекулярную массу эластомера.
Содержание эластомера. Вязкость раствора эластомера возрастает также с ростом концентрации и оказывает такое же воздействие, как описываемое выше влияние молекулярной массы. Критическое напряжение сдвига возрастает и при концентрации каучука выше 15 % вязкость форполимера обычно настолько высока, что в ожидаемой точке инверсия не происходит. По этой причине лишь некоторые УПС и АБС-пластики, получаемые методом блочной полимеризации, содержат более 12 % полибутадиена — это главное ограничение процесса.
Форполимер, содержащий менее 12 % полибутадиена, инвертируется в обычных условиях перемешивания, а точка инверсии определяется концентрацией каучука. Более высокие концентрации каучука требуют более высокой степени превращения стирола к моменту инверсии фаз и, следовательно, приводят к большей вязкости на критической послеинверсионной стадии. Вследствие увеличения вязкости с ростом концентрации каучука размер частиц возрастает. Как уже говорилось, в предельном случае система полностью неспособна к инверсии.
Температура. Температура полимеризации, совместно с концентрациями инициатора и агента передачи цепи, определяют молекулярную массу получаемого полистирола и ход реакции прививки. Эти факторы оказывают также существенное влияние на морфологию и свойства конечного продукта.
В ходе форполимеризации наибольшее влияние на увеличение степени прививки, а следовательно на уменьшение размера частиц, оказывает повышение температуры процесса. Степень прививки возрастает благодаря присутствию перекисных инициаторов и уменьшается при введении агентов передачи цепи. Рост температуры приводит также к уменьшению длины цепи полистирола, которая непосредственно связана «с длиной кинетической цепи» v*, определяемой как среднее число молекул мономера, полимеризующихся в результате каждого акта инициирования:
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

где члены выражения имеют значения, указанные ранее.
Энергия активации разложения инициатора больше, чем энергии активации роста и обрыва цепи, так что основным результатом повышения температуры является увеличение kd. Повышение температуры и скорости инициирования приводит к образованию более коротких цепей. Результирующее снижение вязкости раствора полистирола приводит к увеличению размера частиц каучука.
На конечных стадиях полимеризации, при исчерпании мономера, образуются очень короткие цепи типа димеров, тримеров и других олигомеров стирола. При инициированной полимеризации эта тенденция частично компенсируется исчерпанием инициатора. Кинетика процесса осложняется реакциями передачи цепи и другими эффектами, затрудняющими анализ в неизотермических условиях, преобладающих в промышленных процессах блочной полимеризации, в которых температура часто превышает 200 °С.
Таким образом, при высоких температурах, необходимых для завершения блочной полимеризации, образуются продукты с очень низкой молекулярной массой, включая олигомеры стирола и короткие привитые цепи.
Удаление мономера и растворителя. Образования низкомолекулярного полимера на заключительных стадиях блочной полимеризации в некоторых промышленных процессах удается избежать, удаляя мономер отгонкой под вакуумом. К исходному мономеру часто добавляют инертный растворитель типа этил-бензола в количестве 5—25 %, который удаляют в конце реакции вместе с мономером. Растворитель снижает вязкость полимеризующейся массы в ходе всего процесса и облегчает отвод теплоты и транспортировку массы. Мономер и растворитель возвращаются в цикл.
Удаление таким способом последних 5 % мономера существенно снижает степень сшивания каучука, а также позволяет избежать образования коротких привитых цепей, поскольку эти явления нежелательны, так как приводят к повышению температуры стеклования каучуковых частиц.
Удаляя большие количества мономера, можно получить ударопрочный полистирол с очень высоким содержанием полибутадиена. Эта методика позволяет обойти проблему проведения инверсии фаз при высокой концентрации эластомера. Используя обычный состав шихты, мономер удаляют после инверсии фаз, затем процесс продолжают до достижения желаемой степени сшивания каучука, достаточной, чтобы предотвратить растекание его частиц в процессе формования изделий. На принципе повышения концентрации каучука отгонкой мономера основаны некоторые промышленные процессы производства ударопрочного полистирола.
Промышленный процесс

В промышленности полимеры типа УПС и АБС-пластиков получают по периодической и непрерывной схеме, однако предпочтение отдается непрерывному процессу, характеризующемуся меньшими эксплуатационными расходами. В связи с этим при последующем описании блочного и блочно-суспензионного процессов подчеркиваются особенности непрерывного режима.
Форполимеризация. На рис. 4.8 представлена схема форполимеризатора для получения УПС по непрерывной схеме. Из аппарата, в котором поддерживается постоянная конверсия стирола порядка 30 %, форполимер непрерывно подается в реактор второй ступени. Постоянный уровень реагентов в аппарате поддерживается за счет непрерывной подачи стирола с растворенными в нем эластомером, инициаторами, агентами передачи цепи, растворителями и другими необходимыми компонентами. Процесс начинают с полимеризации раствора каучука в мономере и продолжают до инверсии фаз и несколько дальше так же, как и в периодическом процессе, а затем переводят на непрерывный режим, т. е. исходную шихту медленно подают в аппарат с мешалкой, где быстро происходит инверсия фаз. Структура готового полимера указывает, что как и в периодическом процессе при инверсии фаз образуется множественная эмульсия: в обоих случаях частицы каучука содержат большую объемную долю инклюзий полистирола.
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Условия проведения процесса можно варьировать. Температура форполимеризации обычно в пределах 80—120 °С в зависимости от типа инициатора. Чисто термическую полимеризацию без инициаторов проводят при сравнительно высоких температурах. Среднее время пребывания массы в аппарате около 4 ч, но для некоторых материалов оно значительно больше. Если объем аппарата обозначить V, а объемную скорость потока Q, то среднее время пребывания в аппарате V/Q. При хорошем смешении вероятность того, что любая данная частица находится в аппарате в течение времени t, будет:
Получение ударопрочного полистирола блочной и блочно-суспензионной полимеризацией

Широкое распределение времени пребывания материала в аппарате является основным недостатком непрерывного процесса, так как оно приводит к расширению различных видов распределения: по молекулярной массе, размеру частиц, степени прививки и другим характеристикам форполимера.
Заключительная стадия. Заключительные стадии блочного (в массе) и блочно-суспензионного процессов могут осуществляться непрерывно. На рис. 4.9 представлена схема непрерывной блочной полимеризации в аппарате колонного типа без мешалки; по мере опускания полимеризующейся массы под действием силы тяжести вниз температура возрастает от 100 до 200 °C. Повышение температуры компенсирует исчерпание мономера, так что удается достичь приемлемой конверсии. Среднее время пребывания массы в аппарате около 10 ч. В некоторых случаях возникают затруднения из-за материала, налипшего на стенках и змеевике колонны и поэтому долгое время находившегося в аппарате. Образующийся сшитый полимер образует твердые вкрапления в литьевых и экструзионных изделиях. Решением проблемы является регулярная очистка аппарата.
Теплообменные устройства дают возможность контролировать высокоэкзотермическую реакцию полимеризации: теплопередача улучшается при перемешивании и использовании инертного разбавителя. Эти усовершенствования уменьшают также проскок непрореагировавших продуктов на выход реактора. Для удаления мономера и разбавителя по окончании процесса применяют различные методы. В стационарном испарителе реакционная смесь экструдируется через многочисленные отверстия в мундштуке вертикально вниз в вакуумированную камеру, а затем расплав полимера экструдируют из нижней части испарителя. По другому методу применяют двухвалковые профилированные вальцы, в которых расплав подвергается действию значительных сдвиговых напряжений, что способствует удалению мономера и растворителя. Третий метод — вакуумная экструзия листов или прутков, причем последние режут на гранулы.
В суспензионном процессе проблемы проскока мономера и теплоотвода отсутствуют. Форполимер при перемешивании диспергируется в воде с образованием капелек диаметром 0,1—1,0 мм. Отношение количеств воды и мономера обычно колеблется от 1:1 до 3:1. Для предотвращения агломерации частиц суспензию стабилизируют добавками водорастворимых органических полимеров типа поливинилового спирта или нерастворимых в воде неорганических соединений, например силиката магния. Каждая капля представляет собой по сути дела реактор, в котором протекает блочная реакция без перемешивания. Теплообмен с окружающей водой обеспечивает прекрасную регулировку температуры.
На заключительной стадии процесса температуру в автоклаве повышают примерно до 140 °C и полимеризацию завершают с помощью высокотемпературного инициатора (например, перекиси дикумила или трет-бутилгидроперекиси). Условия проведения заключительной стадии процесса оказывают решающее влияние на степень сшивки эластомера, начинающейся при достижении 80 %-ной конверсии мономера.
Суспензионная полимеризация часто оформляется как периодический процесс, но может осуществляться и непрерывно путем подачи суспензии в заполненную ею же башню. В конце процесса вода отделяется от полимерного бисера в отстойнике, непрерывной центрифуге, а затем в ротационной сушилке.