Производство ударопрочных эпоксидных смол

Производство ударопрочных эпоксидных смол, которое по необходимости проводится методом блочной полимеризации, во многом аналогично процессу полимеризации в массе при производстве УПС. Оба процесса начинаются с растворения неструктурированного каучука в низкомолекулярной жидкости, которая затем полимеризируется. В ходе этой реакции каучук выделяется в виде дисперсной фазы с образованием химических связей между каучуком и матрицей.
Однако существуют и значительные различия. В частности, процесс отверждения термореактивных смол в основном определяется условиями изготовления изделий, поэтому для получения продукта с оптимальными свойствами необходимо точно определить режим отверждения. Имеется много вариантов состава композиции и режима отверждения, однако факторы, влияющие на структуру и свойства эпоксидных смол, изучены хуже, чем для УПС. Так как технология упрочнения реакто-пластов является относительно новой, то в результате исследований следует ожидать дальнейшего ее усовершенствования.
Ниже приводится типичная рецептура для получения ударопрочной эпоксидной смолы, ч. (масс.):

Эластомер растворяют в эпоксидной смоле при 50—80 °С, для удаления захваченных пузырьков воздуха раствор вакуумируют, затем при перемешивании вводят отвердитель, заливают смесь в форму и проводят вторичное вакуумирование. При этом следует позаботиться о том, чтобы не удалить летучий отвердитель типа пиперидина. После предварительной выдержки при 100 °C в течение 2 ч смолу отверждают 16 ч при 120 °С.
Состав композиции и метод отверждения можно варьировать. Правильный выбор типа и молекулярной массы смолы, содержания акрилонитрила и молекулярной массы каучука, а также типа и концентрации отвердителя дает возможность наилучшим образом осуществить процесс отверждения. Опубликованные результаты исследований показывают, что большинство этих факторов влияет на механические свойства смол, особенно на ударную вязкость.
Первоначально эластомер полностью растворим в смоле. В результате увеличения молекулярной массы как смолы, так и эластомера происходит разделение фаз. Молекулярно-массовое распределение существенно отличается от MMP на ранних стадиях полимеризации стирола: в процессе поликонденсации образуются продукты с более широким MMP и низкой молекулярной массой, в то время как в результате свободнорадикальной полимеризации образуется полистирол с высокой молекулярной массой. Следовательно, разделение фаз происходит различными путями: эластомер высаждается из эпоксидной смолы непосредственно в виде дискретной фазы, а не путем первоначального образования непрерывной фазы с последующей инверсией фаз. В этом процессе отсутствует стадия, на которой эпоксидная смола с высокой молекулярной массой представляла бы меньшую долю композиции и выделялась бы в виде дисперсной фазы. В качестве реагирующих веществ следует рассматривать только эластомер и эпоксидную смолу, более короткие цепи которых распределены между фазами.

Частицы эластомера, образовавшиеся в процессе отверждения эпоксидной смолы, обычно имеют абсолютно сферическую форму (рис. 4.10), указывающую на то, что разделение фаз происходило в то время, когда система была еще текучей. Большие частицы дисперсной фазы иногда содержат инклюзии эпоксидной смолы, но многие частицы и особенно самые мелкие являются гомогенными. Однако это не означает отсутствия эпоксидной смолы в фазе эластомера, а указывает лишь на то, что в результате реакции с концевыми карбоксильными группами сополимера бутадиена и акрилонитрила смола диспергирована очень тонко, возможно на молекулярном уровне.
Эффективное разделение фаз совершенно необходимо для успешного упрочнения эпоксидной смолы каучуком. Разделение фаз не всегда можно прогнозировать на основе термодинамических соображений и в некоторых системах оно вообще может не наступать. В этом смысле наиболее важным фактором является различие параметров растворимости смолы и эластомера. Если различие очень мало, то разделение фаз оказывается незавершенным. С другой стороны, при очень большом различии на начальной стадии процесса эластомер не образует гомогенного раствора в смоле, что также плохо. Предпочтительное различие в параметрах растворимости составляет около 0,5 (кал/см3)1/2.
Аналогичные рассуждения применимы для выявления влияния молекулярной массы смолы и эластомера. Если молекулярные массы очень велики, то эластомер плохо растворим в смоле. С другой стороны, при очень малых молекулярных массах разделение фаз не происходит и в результате образуется пластифицированная эпоксидная смола. Применение эластомера со средней молекулярной массой около 3800 приводит к удовлетворительному разделению фаз и соответствующей хорошей стойкости к разрушению. Молекулярная масса смолы в меньшей степени влияет на процесс разделения фаз.
Выбор отвердителя также имеет большое значение. Фазовое равновесие трудно достижимо в высокореакционной системе с быстро возрастающей вязкостью, особенно в отсутствие перемешивания. Поэтому менее активные отвердители, такие, как пиперидин, позволяют достичь лучшего разделения фаз, чем активные, типа триэтилентетрамина. Однако после завершения разделения фаз более активные системы способствуют образованию инклюзий, увеличивая тем самым объем каучуковых частиц.
Райв и другие показали, что эффект повышения ударной вязкости за счет введения каучука усиливается в присутствии бисфенола А. Ешии установил, что добавка бисфенола А сказывается на разделении фаз: это объясняется протеканием реакции между бисфенолом А и эпоксидной смолой. В присутствии основания происходит образование олигомеров ДГЭБА:

Это возрастание молекулярной массы смолы ускоряет выделение каучуковой фазы. Предпочтительная концентрация бисфенола А составляет 24 %, избыток же бисфенола А не участвует в реакции и приводит к ухудшению свойств полимера.
В медленно отверждающихся системах образуются большие частицы эластомерной фазы диаметром 1—10 мкм. В некоторых случаях образуются также частицы диаметром менее 0,5 мкм, что приводит к бимодальному распределению. Меньшие частицы по-видимому образуются при разделении фаз на поздней стадии реакции, когда подвижность молекул уменьшается. Бимодальное распределение частиц по размерам, по-видимому, связано с широким MMP полимера-матрицы на ранних стадиях отверждения и наблюдается, в частности, в составах, содержащих бисфенол А, а также в материалах, полученных из смеси низко- и высокомолекулярных эпоксидных смол. Быстро отверждаемые смолы склонны к образованию малых частиц каучука, если в них вообще наступает разделение фаз. Опять-таки малый размер частиц обусловливается пониженной молекулярной подвижностью на стадии разделения фаз.
Вследствие различных осложнений при разделении фаз объемная доля частиц дисперсной фазы, образовавшихся из данного количества эластомера, существенно изменяется. Например, из 10 % (масс.) каучука типа ОБНК в зависимости от условий образуется от 0 до 25 % (об.) частиц. В общем факторы, способствующие разделению фаз, приводят к образованию больших частиц эластомера часто с бимодальным распределением по размеру, в то время как факторы, затрудняющие разделение фаз, способствуют образованию малых частиц. При исследовании взаимосвязи между структурой и свойствами важно отличать влияние размера частиц и распределения по размеру от эффектов, обусловленных просто объемной долей каучуковой фазы.
Дисперсная каучуковая фаза образуется только в том случае, когда содержание каучука ниже 20 % (масс.), или 25 % (об.). Выше этой концентрации каучук образует матрицу, а смола выделяется в виде сферических частиц. При приближении содержания каучука к критическому уровню содержание эпоксидной смолы в виде инклюзий в частицах возрастает настолько, что объемная доля каучуковой фазы приближается к 0,5.
Имеются некоторые указания на то, что на всем протяжении процесса отверждения частицы каучука остаются неструктурированными. Ешии с помощью электронной сканирующей микроскопии показал, что поверхность частицы каучука ОБНК вытравливается при обработке метанолом и, следовательно, каучук растворим в последнем. Причина такого поведения неясна. Одним из возможных объяснений является следующее: распределение сшивающего агента таково, что пиперидина в каучуке очень мало и в результате затруднено протекание реакции сшивания с участием эпоксидной смолы.
Циклоалифатические эпоксидные смолы могут быть также упрочнены введением эластомера способом, описанным выше. Каучук ОБНК может быть заменен другим эластомером. Из числа сополимеров бутадиена с акрилонитрилом продукты с концевыми карбоксильными группами дают возможность получить полимеры с наибольшей стойкостью к разрушению. В порядке ослабления упрочняющего действия сополимеры с другими концевыми группами можно расположить следующим образом:

Сополимеры с концевыми меркаптановыми группами оказывают очень слабое упрочняющее действие. Эластомеры в рассмотренном ряду расположены в порядке возрастания реакционной способности концевых групп и уменьшения избирательности в реакциях с эпоксидными смолами, что также подчеркивает важность разделения фаз. Наиболее реакционноспособные каучуки, содержащие концевые меркаптановые группы -CH2SH, образуют прозрачные продукты со слабыми признаками разделения фаз смолы и эластомера. Аналогичные выводы следуют и для других эластомеров: поликапролактон с концевыми карбоксильными группами и полиоксипропилен также упрочняют эпоксидные смолы при условии, что молекулярная масса таких каучуков достаточно велика для обеспечения разделения фаз.
Другой прием, позволяющий избежать затруднений, связанных с разделением фаз, заключается в использовании АБС-сополимера в качестве добавки к эпоксидной смоле. Удовлетворительное упрочнение достигается с маточной смесью типа АБС-сополимера, содержащей большое количество полибутадиена. Эластомер в данном случае уже представляет собой дисперсную фазу с частицами определенного размера. Преимуществом такой системы является также более низкая, чем у каучуков типа ОБНК, температура стеклования.