Смешение

06.06.2015

Успехи в технологии блочной, блочно-суспензионной и эмульсионной полимеризации позволили до некоторой степени заменить компаундирование как метод производства ударопрочных пластиков, однако компаундирование все еще применяется в промышленных процессах. Метод используется как для введения эластомеров в термопласты, так и для разбавления ударопрочных полимеров, полученных другими способами.
Существует несколько способов смешения. Простейшим и наиболее часто применяемым является смешение расплавов в экструдере, смесителе Бэнбери или на обогреваемых двухвалковых вальцах. Гомогенность продукта зависит от эффективности смесительного оборудования. Преимуществами двухшнекового экструдера являются высокие сдвиговые усилия и непрерывность процесса, однако не менее эффективен одношнековый экструдер, если он используется последовательно со статическим смесителем. Смешение в растворе может дать более однородный материал, однако необходимость отгонки растворителя делает процесс неудобным и дорогим. Возможно также смешение полимерных латексов с последующей их коагуляцией; область применения метода ограничена эмульсионными полимерами.
Непосредственное смешение с каучуком

Прямое смешение термопласта с каучуком применяют в основном при производстве ударопрочного ПВХ. Процессы блочной и эмульсионной полимеризации, используемые для получения ударопрочных полистирольных пластиков, трудно применить для введения каучука в полимеры на основе винилхлорида. Поэтому в промышленности сначала получают обычный ПВХ, который затем смешивают с эластомером.
Для повышения ударной вязкости ПВХ обычно используют сополимер бутадиена с акрилонитрилом (нитрильный каучук) и хлорированный полиэтилен. Применяют и некоторые другие эластомеры, например, привитой сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) и привитой каучук на основе этилена и пропилена (ЭПК). Параметр растворимости эластомера должен быть больше или меньше параметра растворимости ПВХ на 0,2—0,4 (кал/см3)1/2, для того чтобы обеспечить прочную механическую связь между фазами и в то же время, чтобы эластомер не был полностью совместим с матрицей, а образовывал бы тонкую дисперсию. Эти требования ограничивают выбор эластомера часто за счет ухудшения механических свойств.
Метод прямого смешения с эластомером нашел широкое применение также в производстве ударопрочного полипропилена. Однако в связи с развитием процесса Циглера—Натта этот способ устаревает. К моменту написания книги некоторые количества ударопрочного полипропилена получали механическим смешением с ЭПК или ЭПДМ (тройной сополимер этилена с пропиленом и диеновым мономером).
Частицы эластомера, образующиеся в процессе механического смешения, часто имеют неправильную форму. В противоположность привитым частицам эластомера, возникающим в процессе блочной и эмульсионной полимеризации, в данном случае частицы обычно не содержат инклюзий и состоят только из гомогенной эластомерной фазы. При высоких концентрациях эластомер иногда образует непрерывную сетчатую структуру: структуру такого типа наблюдали Мацуо и другие в ПВХ, содержащем 15 % нитрильного каучука. Это предельный случай затруднений, возникающих при диспергировании умеренно совместимого неструктурированного каучука в стеклообразном термопласте методом механического смешения. И наоборот, при смешении ЭПК с полипропиленом — кристаллическим полимером с узкой областью плавления и относительно низкой вязкостью расплава — образуются частицы сферической формы. Вследствие низкой вязкости непрерывной фазы полипропилена форма частиц определяется главным образом поверхностным натяжением. Образование сферических частиц эластомера наблюдалось также в материалах, полученных смешением латексов; кроме того, применение латексов дает возможность регулировать размер частиц и степень сшивания до смешения.
Структура полимера, полученного механическим смешением, в определенной степени зависит от химических свойств эластомера. Последний первоначально должен быть неструктурированным. Некоторые эластомеры, включая полибутадиен, сшиваются в процессе смешения в результате термических и механо-химических окислительных реакций. Каучуки, не способные к сшиванию вследствие особенностей структуры или из-за присутствия антиоксидантов и других веществ, связывающих свободные радикалы, проявляют тенденцию к образованию не дискретных частиц, а больших прослоек. Образующаяся ламинарная структура повышает хрупкость.
Выбор эластомера для механического смешения часто требует компромиссных решений при выборе между совместимостью и механическими свойствами каучука. В частности, во многих случаях для улучшения межфазной адгезии идут на повышение температуры стеклования. Типичным примером является применение в качестве упрочняющего агента для ПВХ сополимера бутадиена с акрилонитрилом вместо полибутадиена.
Тем не менее достижения технологии в области синтеза блоксополимеров дают возможность альтернативного решения. Эластомер, выбранный исходя из присущих ему достоинств и требуемого уровня совместимости с данным термопластом, может быть использован в форме блоксополимера.
Материалы с очень высокой стойкостью к разрушению могут быть получены смешением термопластов с блоксополимерами. Например, при добавлении к полистиролу 20 % (масс.) полибутадиена в виде блоксополимера со стиролом удалось повысить в 30 раз ударную вязкость по Изоду с надрезом. Главная задача при смешении таких систем — предотвратить образование слишком тонкой дисперсии эластомера: частицы эластомера диаметром менее 1 мкм неэффективны для цели повышения ударопрочности полистирола. Увеличение размера частиц осуществляют за счет повышения молекулярной массы блоксополимера либо путем добавления гомополимера бутадиена к смеси. Блоксополимер концентрируется на границе раздела фаз между эластомером и полистиролом, так что размер частиц определяется составом смеси. Этот принцип применим к другим пластмассам и оказался эффективным и при использовании привитого сополимера вместо блоксополимера.
Смешение с привитыми эластомерами

Ввиду эффективности привитых эластомеров для придания высокой ударной вязкости, логичным шагом является получение их в форме наиболее удобной для добавления к полимерам типа ПВХ. В промышленности это достигается приготовлением маточных смесей, состоящих из эластомера и привитого термопласта приблизительно в равных количествах. В ПВХ наиболее часто добавляют маточные смеси АБС и МБС. В этих материалах частицы полибутадиена диспергированы в стирол-акрилонитрильной или стирол-метилметикрилатной матрице, совместимой с ПВХ. Типичный ударопрочный ПВХ содержит 5—10 % АБС- или МБС-маточной смеси.
Принципиальным достоинством использования маточной смеси является то, что размер частиц, распределение частиц по размеру степени сшивания и прививки, а также другие важные структурные особенности можно регулировать еще в процессе приготовления маточной смеси методом эмульсионной полимеризации. Тогда операция смешения сводится только к хорошему перемешиванию, чтобы обеспечить равномерное распределение частиц эластомера в матрице.
Принцип маточной смеси используется в производстве ряда других ударопрочных пластиков. Поликарбонат смешивают с концентрированной маточной смесью АБС, а полифениленоксид смешивают с УПС. Эти смеси обладают большей прочностью и лучшей перерабатываемостью литьем, чем исходные полимеры. Действительно, более низкая вязкость в некоторых случаях является решающим фактором.