Приложение теорий вязкоупругих свойств пластиков

Из вышеизложенного ясно, что математические теории имеют ограниченную ценность для выявления связи между структурой и упругими и вязкоупругими свойствами ударопрочных пластиков. Были установлены точные пределы модулей, но они ограничивают очень широкий интервал для того набора составов, который представляет основной интерес.
Модули ударопрочного полимера, содержащего только 5 % (об.) частиц каучука, могут быть рассчитаны с некоторой точностью, однако структура, показанная на рис. 5.8, выдвигает более сложную проблему. Действительно, типичные частицы каучука в УПС содержат 80—85 % полистирольных инклюзий в матрице каучука; для анализа такой структуры имеющиеся теории не предназначены. Кажется вероятным, что самосогласованный метод дает завышенные значения модуля упругости при сдвиге для каучуковых частиц этого типа. С другой стороны, уравнение Кернера и формула Хашина—Штрикмана для нижнего предела почти наверняка дают заниженные значения модуля сдвига. Если модули частиц известны, то вторая часть расчета — получение модуля сдвига упрочненного каучуком полимера менее неопределенна. Поскольку объемная концентрация частиц каучука в УПС и АБС-пластиках редко превышает 40 %, то самосогласованная модель обеспечивает приемлемую точность прогнозирования значений G0.
Эта точка зрения подтверждена экспериментально. Сигмоидальная зависимость между lg G0 и Ф2 наблюдалась Сатакой в случае смеси полистирола с полибутадиеном, а также Калфоглоу и Вильямсом для ударопрочных эпоксидных смол. Показано, что в системах обоих типов имела место инверсия фаз при приблизительно равных концентрациях компонентов.
Для ударопрочных пластиков уравнение Кернера применялось гораздо чаще, чем любое другое выражение для модуля упругости при сдвиге. Важно отметить, что авторы работ нашли необходимым различными путями преобразовать уравнение Кернера с тем, чтобы расчетные данные соответствовали экспериментальным. На основании уравнения Кернера Такаянага провел теоретический анализ вязкоупругих композиционных материалов, содержащих сферические частицы. Модель Такаянаги обобщает уравнения (5.2) и (5.3) для верхнего и нижнего пределов модуля сдвига при параллельном и последовательном нагружении: на первой стадии расчета материал А расположен параллельно материалу В и модуль элемента AB рассчитывают по уравнению (5.2); затем элемент AB располагают последовательно другому блоку из материала А и по уравнению (5.3) рассчитывают модуль тройного элемента АВА.
На обеих стадиях расчета используются комплексные модули. В конечное уравнение входят два параметра: концентрация фазы В Фв в композиционном материале ABA и отношение последовательных вкладов в общую сумму к параллельным вкладам. Как уже указывалось, второй параметр выбран, чтобы удовлетворялось уравнение Кернера в случае ударопрочных пластиков. В сущности модель Такаянаги представляет собой процедуру подбора кривой, и в этой роли она оказалась удачной.
Чтобы избежать трудностей, возникающих при использовании приближенных теорий, Бакнелл применил уравнения Хашина для расчета пределов модуля упругости при сдвиге для УПС, содержащего 5 % полибутадиена. Вначале был рассчитан модуль композиционной каучуковой частицы как функция концентрации полистирола, и результаты затем использовали для расчета модуля УПС. Самый высокий модуль наблюдался у материала, содержащего 5 % (об.) частиц каучука и 95 % (об.) матричного полимера. Модуль материала, содержащего 75 % (об.) полистирольной матрицы и 25 % (об.) частиц каучука (состав 75:5:20), имел существенно более низкое значение; к сожалению, использование широких пределов исключало возможность точного расчета различий этих структур.
Бакиелл и Халл развили теоретический подход, основанный на пределах Хашина, путем учета вязкоупругих свойств отдельных фаз. Результаты, представленные на рис. 5.10, показывают вид частотной зависимости расчетных пределов модуля упругости при сдвиге и тангенса угла механических потерь для двух образцов УПС, содержащих в качестве эластомера статистический сополимер бутадиен—стирол. Оба образца содержат одинаковые количества каучука, но имеют различную структуру. При частотах порядка 3 ГГц и температуре 20 °C для данного каучука имеет место переход второго рода.

В области низких частот значение модуля упругости при сдвиге для УПС ниже, чем для полистирола. Несмотря yа неопределенность, неизбежную при использовании уравнений пределов, видно, что композиционные частицы эластомера вызывают гораздо более значительное падение модуля, чем частицы из чистого каучука. Другими словами, объем частиц каучука более важен в формировании свойств композиционного материала в целом, чем модуль упругости. Аналогичный вывод можно сделать из рассмотрения данных по тангенсу угла механических потерь: пик потерь чисто каучуковых частиц значительно меньше, чем пик потерь композиционных частиц, хотя общее содержание сополимерного каучука в обоих материалах одинаково. Очевидно, что объемная доля частиц является решающим фактором. Интересно отметить, что максимум на кривой потерь при наличии инклюзий в частицах каучука смещается в область низких частот. Согласно принципу температурно-временной суперпозиции этот сдвиг эквивалентен сдвигу в сторону высоких температур при фиксированной частоте. Расчеты показывают, что эффекты, показанные на рис. 5.4, в основном обусловлены механическими, а не химическими факторами. При соотношении компонентов УПС 94:6:0 материал, как видно из рис. 5.4, имеет вторичный пик потерь (за вычетом пика потерь матрицы) tg δ = 0,01, возрастающий до 0,05 для образца УПС с соотношением компонентов 78:6:16. Эти данные сопоставимы с расчетными значениями, представленными на рис. 5.10, б.
Очевидно, имеется возможность уточнения зависимости структура—модуль в ударопрочных пластиках. Ввиду математической сложности желателен упрощенный подход: по-видимому, можно использовать приближенные выражения для модуля сдвига частиц каучука и сосредоточить внимание на роли объемной доли частиц. Большая часть ранней литературы об упроченных каучуком пластиках имеет ограниченную ценность, так как авторы определяли только содержание каучука, а не объемную долю частиц.
Бон показал, что динамические механические свойства ряда УПС и АБС-пластиков могут быть проанализированы при рассмотрении графиков зависимости модуля упругости от объема частиц. Как показано на рис. 5.5, имеются заметные различия в свойствах УПС, содержащих наполненные каучуковые частицы, при одинаковом объемном содержании частиц в системе, но ошибка, вносимая пренебрежением к этому различию, оказывается малой по сравнению с неопределенностями, возникающими при использовании даже лучших приближенных теорий для расчета модуля ударопрочного полимера.