Основные закономерности образования крейз

Крейзы так же, как и полосы сдвига, являются зонами локального состояния текучести, образующимися вследствие деформационного размягчения материала. Однако, в отличие от сдвиговой текучести, образование крейз приводит к существенному локальному увеличению объема, вследствие чего плоскость крейз не обязательно лежит под углом 45° к оси растяжения. Наоборот в изотропных полимерах крейзы образуются под углом 90° к оси растяжения. На процесс формирования крейз оказывают влияние напряжение, температура, природа окружающей жидкой среды, молекулярная ориентация образца и его термическая предыстория. Детальное обсуждение влияния этих факторов следует ниже.
Кинетика образования крейз. Процесс образования крейз можно разделить на три стадии: инициирование, распространение и прекращение роста (обрыв). При инициировании зарождающаяся крейза образуется через стадию возникновения субмикроскопических пустот в области высокой концентрации напряжений. Этот процесс повторяется на стадии распространения с той лишь разницей, что крейзы сами генерируют концентрацию напряжений. Крейза разрастается подобно макротрещине и по тем же причинам становится толще благодаря захвату нового материала с границ зоны, находящейся в состоянии текучести. Процесс заканчивается обрывом роста крейзы, который может наступить просто в результате достижения противоположной стороны образца.
Обсуждение кинетики образования крейз с количественной точки зрения представляет существенные трудности. В литературе приведено значительное число эмпирических данных, однако нельзя сказать, что существует какое-либо фундаментальное понимание факторов, оказывающих влияние на инициирование, распространение и обрыв крейз. Изложенный ниже материал имеет целью осветить наиболее значительные явления, насколько это может быть сделано при теперешнем состоянии знаний.
Принято считать, что в гомогенных полимерах крейзы инициируются либо на поверхностных дефектах и царапинах, либо на внутренних пустотах и включениях. Наличие дефектов приводит к концентрации напряжений, необходимой для начального образования субмикроскопических пустот. Упругопластический анализ показывает, что образование группы микропустот гораздо более вероятно, чем образование одной. Следовательно, можно думать о кооперативном процессе.
При наложении на образец стеклообразного полимера растягивающих напряжений или деформаций крейзообразование в нем начинается после определенного индукционного периода, который уменьшается с возрастанием напряжения. Камбур отмечал, что разделить стадии инициирования и распространения крейз в экспериментах такого рода очень трудно; запаздывание в обнаружении крейз может быть обусловлено как медленным инициированием, так и временем, которое необходимо для разрастания крейзы до размеров, при которых она становится видимой. В некотором роде оба процесса можно рассматривать как часть инициирования крейзы.

В отношении формы взаимосвязи между скоростью инициирования крейзы и приложенным напряжением общего согласия нет. Данные, полученные Регелем (рис. 6.13), указывают, что соотношение Эйринга (6.3) описывает как образование крейз, так и разрушение. Результаты, полученные рядом других исследователей, также согласуются с моделью Эйринга. Однако не все данные могут быть интерпретированы на основании этой простой модели, как было показано в работе Броуда и Фишера, исследовавших зарождение и рост крейз в аморфном по-лихлортрифторэтилене под действием постоянного напряжения в среде жидкого азота. Как видно из рис. 6.14, число микротрещин, образовавшихся в единице объема полимера в течение заданного времени под действием нагрузки, быстро увеличивается с ростом напряжения, но эта зависимость не является линейной, как требуется по теории Эйринга. Более того, по-видимому, все трещины зарождались одновременно на дефектах поверхности, и временная зависимость инициирования крейз не была обнаружена. На основании полученных результатов можно сделать следующий вывод: так как при увеличении напряжения активируются все более мелкие поверхностные дефекты, то имеет место зависимость плотности крейз от напряжения, представленная на рис. 6.14; с уменьшением критического размера дефектов число потенциальных точек образования крейз сильно возрастает.

Аналогичный подход лежит в основе теории инициирования трещин в хрупких телах, разработанной Гриффитом.
Скорость распространения крейзы определяется концентрацией напряжения и свойствами материала у вершины крейзы. Влияние концентрации напряжений на рост микротрещины из стационарной трещины было исследовано Вильямсом и другими. Рассматривая крейзу как пластичную зону, напряжение в которой равно пределу текучести материала, авторы показали, что фактор концентрации напряжений уменьшается в процессе распространения крейзы от основания трещины. Следовательно, при испытании образцов под постоянной нагрузкой скорость распространения крейзы уменьшается во времени.
Для измерения концентрации напряжений в окрестностях крейз, распространяющихся из трещин, созданных в образцах поликарбоната, Нарисава и Кондо использовали метод фотоупругости. В соответствии с предсказаниями модели пластичной зоны было найдено, что фактор концентрации напряжений уменьшается с увеличением длины крейзы. В связи с недостаточной чувствительностью метода эксперименты с ПММА не дали положительных результатов. Для измерения концентрации напряжений в поликарбонате Петерсон с сотрудниками применили более чувствительный метод голографической интерферометрии. Крейза росла от предварительно созданной трещины, однако последняя перед началом эксперимента была удалена механическим способом. Измерения показали, что фактор концентрации напряжений у вершины крейзы является функцией приложенного напряжения и достигает максимального значения для промежуточных значений напряжений. Такое поведение очевидно связано с нелинейным характером кривой напряжение — деформация для крейз.
Упоминавшаяся выше простая модель пластичной зоны основана на положениях механики упругопластичного разрушения и не учитывает вязкоупругую природу полимеров. Вильямс и Маршалл усовершенствовали модель путем введения в уравнение двух степенных соотношений: одно из них представляет релаксацию напряжений в крейзе, а другое описывает временную зависимость модуля блочного полимера. Модель предусматривает существование степенной зависимости между длиной крейзы и временем ее роста из заранее созданной трещины под действием постоянного напряжения, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для ПММА и поликарбоната. Это рассмотрение процесса образования крейз, как релаксационно-контролируемого, представляет значительный шаг вперед в изучении кинетики образования крейз и дает основания для дальнейшего развития этого подхода.
Если концентрация напряжений при вершине растущей крейзы падает ниже критического уровня, то ее рост прекращается. Альтернативно, если приложенное напряжение достаточно высоко, то концентрация напряжений постоянна и скорость распространения крейз также постоянна. Оба случая наблюдались в образцах ПММА, погруженных в спирт.
Одно из наиболее интересных исследований кинетики образования крейз в полистироле было проведено Максвеллом и Рамом, которые направляли параллельный пучок света на брусок, подвергавшийся растягивающему напряжению, и при помощи фотометра измеряли площадь образующихся крейз. Успех этого эксперимента зависел от того, что крейзы действуют как набор параллельных зеркал. В отличие от Броуна и Фишера, Максвелл и Рам нашли, что в ходе эксперимента происходит непрерывное образование крейз. Первоначально низкая скорость крейзообразования после короткого индукционного периода возрастает до постоянного значения, которое критически зависит от приложенного напряжения и температуры (рис. 6.15). Анализ опубликованных данных показывает, что общая скорость образования крейз, найденная из экспериментов по определению поверхности отражения, по крайней мере, приблизительно удовлетворяет уравнению Эйринга. Кажущаяся энергия активации составляет 155 кДж/моль, а кажущийся активационный объем равен 5,6 нм3.

Аналогичное исследование процесса образования крейз в ПММА под действием нагревания в водно-спиртовой смеси дало значение кажущейся энергии активации 84 кДж/моль. При интерпретации этих данных важно отличать истинную энергию активации АН* от кажущейся ΔН*—γV*σ/4, определяемой из графика зависимости логарифма скорости образования крейз от Т-1 при данном напряжении. Энергия активации образования крейз в образцах полистирола при напряжении 24,1 МПа в интервале температур 30—70 °C составляет 155 кДж/моль. Истинная энергия активации образования крейз в полистироле 175 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации теплового разрыва связей 230 кДж/моль. При сравнении этих величин возникает вопрос, действительно ли разрыв цепей, активированный действием напряжения, является стадией, определяющей скорость инициирования и распространения крейз. Эту особенность следует принять во внимание из-за связи между образованием крейз и растрескиванием образца.
К моменту написания этой монографии общей теории кинетики образования крейз все еще нет. Проблема заключается не только в теоретической интерпретации фактов, но и в отсутствии корреляции между результатами, полученными в разных лабораториях. По-видимому, причина расхождения во многом определяется различием свойств исследуемых материалов и отсутствием стандартных методик испытаний. Необъяснимо, почему процессы образования крейз в поликарбонате под действием растворителя и в отсутствие активной жидкости в полистироле должны быть кинетически подобны. Вероятно, одной из самых частых причин расхождения является различие релаксационных процессов, происходящих в полимерах различного строения. Этот аспект проблемы рассматривается ранее, посвященном взаимодействию между крейзами и полосами сдвига.
Критерии образования крейз. Крейзы образуются только в условиях гидростатического растяжения. При гидростатическом сжатии происходит течение через деформацию сдвига, и процесс образования микротрещин подавляется. Этого следовало ожидать, поскольку образование крейз является дилатантным процессом.
Впервые критерий образования крейз был предложен Стернстейном и Онгчином на основании испытаний образцов ПММА в двухосно-напряженном состоянии. Критерий представляет собой разность главных напряжений:

где A (T) и В (T) — константы материала, зависящие от температуры; σ11 и σ22 — главные напряжения. Третье главное напряжение σ33 = 0.
Это уравнение зависимости критерия разрушения от давления, причем критическое напряжение обратно пропорционально гидростатической составляющей, в противоположность прямо пропорциональной зависимости критерия текучести при сдвиге [уравнения (6.9) и (6.10)]. График зависимости (6.13) приведен на рис. 6.16: расчетные данные соответствуют экспериментальным, полученным для ПММА при разных температурах.

Критерий σb, представляющий собой разность главных напряжений, является чисто эмпирической величиной, не имеющей ясного физического смысла. Этот критерий сформулирован только для плосконапряженного состояния. По этим причинам Боуден и Оксборо предложили следующую модификацию уравнения (6.13):

Уравнение (6.14) является критерием критического деформационного состояния при растяжении. Запишем модуль Юнга E и ε11 для наибольшей главной деформации в виде:

Это уравнение хорошо согласуется с опытными данными, и поэтому трудно сравнить достоинства критерия σb и критерия критического деформационного состояния только по их способности предсказывать условия образования крейз. Основным достоинством уравнения (6.15) является его универсальность и соответствие общим законам физики.
Наблюдения за точками образования крейз в условиях действия поля неоднородных напряжений являются удобным методом сравнения критериев образования крейз. Именно такой подход использовал Ванг в экспериментах по одноосному растяжению образцов полистирола, наполненных стальными сферами. Было найдено, что крейзы инициируются на поверхности изолированной сферы в областях максимальной деформации и максимальной энергии деформации: оба максимума располагались под углом 37° к «полюсам», определяемым осью симметрии напряженной сферы. Максимум объемного расширения наблюдается при 0°, максимум главного напряжения при 25° и максимум напряжения сдвига при 4°. Позднее, в экспериментах с двумя эластомерными сферами, погруженными в полистирол, те же авторы показали, что критерий максимума деформации более удовлетворителен, чем критерий максимума энергии деформации. Однако критерий σb ни в одной из публикаций этих авторов подробно не рассматривался.
Таким образом, критерий критического деформационного состояния, описываемый уравнением (6.15), дает прочную основу для обсуждения образования крейз под действием многоосного напряжения. Критерий не только хорошо согласуется с экспериментальными данными, но и дает возможность непосредственно связать условия образования крейзы с направлением нормали к ней, совпадающим с направлением смещения элементов полимера при образовании крейзы.
Важно то, что этот принцип применим к анизотропным полимерам: Бидмор и Рабинович показали, что в поликарбонате, подвергнутом горячей вытяжке, нормали к крейзе совпадают с главными осями деформации и отклоняются от оси действия растягивающего напряжения на угол до 15° в зависимости от угла между приложенным напряжением и направлением ориентации.
Молекулярная ориентация. Влияние молекулярной ориентации на процесс образования крейз обнаружено давно. Рис. 6.17 и 6.18 иллюстрируют соотношение между напряжением крейзообразования и ориентацией в образцах ПММА, предварительно подвергнутых горячей вытяжке, при испытаниях на растяжение. По сравнению с изотропным полимером ориентированный ПММА обнаруживает высокое сопротивление образованию крейз в том случае, когда напряжение приложено параллельно к направлению ориентации, и слабое сопротивление при приложении напряжения перпендикулярно к этому направлению. Напряжение, необходимое для инициирования крейз, возрастает линейно со степенью анизотропии полимера, измеренной методом двойного лучепреломления. В связи с анизотропией модуля сдвига ориентация осей главных напряжений и деформаций в общем случае не совпадает, поэтому, как указывалось выше, нормаль к крейзе находится под углом к направлению действия приложенного напряжения.

Форма крейз также меняется с изменением направления приложения напряжений. Напряжение, приложенное параллельно направлению ориентации, приводит к образованию большого числа коротких тонких крейз, в то время как напряжение, приложенное под углом 90° к направлению ориентации, дает несколько длинных толстых крейз.
Таким образом, можно сделать вывод, что в стеклообразных полимерах ориентация оказывает одинаковое влияние как на процесс инициирования, так и на процесс распространения крейз.
Влияние ориентации на распространение крейз в наиболее явной форме проявляется при испытаниях на растяжение образцов, полученных методом литья под давлением. Крейзы легко образуются во внутренних областях образца, где степень ориентации невелика, и распространяются к поверхности, где высокая степень ориентации по длине образца приводит к ограничению их роста.
Наиболее очевидным объяснением этих эффектов является следующее: ориентированные фибриллы такого типа, как пронизывающие крейзы, не могут образовываться в уже ориентированном блочном полимере.
Таким образом, существующая уже ориентация предотвращает образование крейз. Несколько иной подход, предложенный Стернстейном и Розенталем, основан на положении, что образование крейз, как и другие процессы разрушения, ускоряется наличием в материале дефектов. Эти дефекты могут быть представлены в виде набора эллипсов, которые в изотропном полимере статистически распределены в объеме. Исходя из этой модели, горячую вытяжку можно рассматривать как деформирование и вращение эллипсов, приводящее к изменению картины концентрации напряжений. Модель спектра дефектов дает количественную корреляцию между ориентацией и напряжением разрушения, включая напряжение образования крейз, под любым углом к направлению ориентации. По мнению авторов, модель может быть усовершенствована, поскольку в первоначальном анализе не учитывали влияние молекулярной ориентации и рассматривали только двумерные дефекты.
Влияние молекулярной массы. Несмотря на то что молекулярная масса в значительной степени определяет характер поведения полимеров при разрушении, ее влияние на процесс образования крейз незначительно. Это было установлено в экспериментах Фелерса и Ки с полистиролом (рис. 6.19). В ходе экспериментов стандартные образцы получали литьем под давлением при высоких температурах и низких скоростях течения, что позволило свести до минимума влияние ориентации. Образование крейз в образцах под действием одноосного растяжения наблюдали по отражению света методом Максвелла и Рама. В тех случаях, когда молекулярная масса была ниже 70 000, полимер оказывался очень хрупким и образование стабильных крейз не наблюдалось.

Морфология крейз также менялась при изменении среднечисловой молекулярной массы Mn. При Mn = 80 000 наблюдалось образование небольшого числа коротких и широких крейз, неправильной формы, при Mn>80 000 — большого числа узких и очень длинных крейз.
Образование крейз под действием растворителя. Критическая деформация, соответствующая образованию крейз, значительно снижается в присутствии жидкостей, имеющих параметр растворимости, близкий к параметру растворимости полимера. Это явление известно как «образование крейз под действием растворителя», хотя обычно эти жидкости не являются растворителями для полимеров; важная особенность этого явления заключается в том, что жидкости не оказывают существенного влияния на ненапряженный полимер, и низкие напряжения не влияют на образец в отсутствие жидкости. Однако действие внешних напряжений на полимер не является обязательным; основной причиной образования крейз под действием растворителя являются внутренние напряжения, обусловленные ориентацией макромолекул.
В работах Камбура, Эндрюса и ряда других исследователей было показано, что образование крейз под действием растворителя происходит в результате пластифицирующего действия жидкой или парообразной окружающей среды. Локальное понижение температуры стеклования в точке высокой концентрации напряжений облегчает образование крейз, а наличие сообщающихся пустот внутри крейзы открывает путь для проникновения активной жидкости к напряженной области в вершине распространяющейся крейзы. В ориентированных полимерах в результате пластификации также возникают внутренние напряжения, поскольку ориентированные макромолекулы получают возможность вернуться в равновесное состояние.
В условиях практического применения полимеров образование крейз под действием растворителя является очень широко распространенным и важным явлением, примером которого могут служить влияние масла на отливки из полистирола, взаимодействие поликарбоната с различными маслами, что сильно ограничивает его применение в зоне расположения автомобильного двигателя, и далее влияние жировой смазки пальцев на прочность полимерных стекол.
При очень низких температурах, близких к температуре их сжижения, азот и другие газы действуют как агенты, вызывающие образование крейз.