Постановка проблемы механизма упрочнения каучуками

Основная проблема может быть проиллюстрирована посредством сопоставления поведения полистирола и УПС в двух стандартных методах испытания на прочность: определения разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости по методу Изода с надрезом. Из рис. 7.1 видно различие деформационных свойств двух материалов в процессе растяжения при постоянной скорости деформации. Полистиролу присуще практически линейное возрастание напряжения в области относительных удлинений до 2 %, при этом материал хрупко разрушается при напряжении 45 МПа. Разрушению предшествует образование крейз, которые начинают появляться при относительной деформации 1,5 % и напряжении 35 МПа.
Начальная область диаграммы растяжения УПС также приблизительно линейная, хотя значение модуля Юнга этого материала ниже из-за присутствия в нем каучукового компонента. Однако при напряжении 12,5 МПа образец начинает белеть, и с этого момента деформационные свойства УПС становятся совершенно отличными от свойств полистирола. При 15,5 МПа достигается предел вынужденной эластичности, после чего напряжение в образце снижается до 14 МПа. При дальнейшем деформировании напряжение растет очень медленно вплоть до разрыва при 16 МПа и относительном удлинении 40 %. Повеление образца под действием напряжения, впервые обнаруживаемое при относительной деформации 1 %, в дальнейшем становится более интенсивным. Характерно, что при этом не наблюдается никаких признаков шейки: поперечное сечение образца изменяется очень мало в области деформаций от предела вынужденной эластичности до разрыва.
Поведение других модифицированных каучуком полимеров имеет подобный, но не идентичный характер. У большинства АБС-пластиков побеление образца и достижение предела вынужденной эластичности сопровождается появлением шейки. Шейка интенсивно белеет и образец разрушается при более низких относительных деформациях, чем у сравниваемых УПС, поскольку в области шейки происходит увеличение напряжения. УПС ведет себя аналогичным образом при температуре выше 60 °С. Обнаруженные различия в поведении этих материалов должны быть объяснены с позиций теории ударной вязкости.
Хотя и деформационные свойства полимеров, модифицированных каучуком, представляют существенный интерес для потребителей, основной причиной внимания к этим материалам является их высокое сопротивление удару. На рис. 7.2 сопоставлены ударные вязкости полистирола и УПС, оцененные по методу Изода с надрезом, в широкой области температур. И здесь видно, насколько различаются механические свойства этих двух родственных полимеров. Ударная вязкость полистирола остается постоянной и довольно низкой (0,16 Дж/см надреза) во всей исследованной области температур. Поверхность разрушения имеет изломанный вид, типичный для хрупких тел.
Ударная вязкость УПС при низких температурах также имеет низкое значение. Однако она начинает возрастать от -90 °C приблизительно от температуры стеклования полибутадиенового каучука. Повышение ударной вязкости сопровождается появлением зоны побеления образца у основания надреза, постепенно расширяющейся с повышением температуры опыта. При 12 °C происходит дальнейшее повышение ударной вязкости, а поверхность излома становится полностью белой. Эти результаты хорошо коррелируют с полученными в опытах по растяжению. Побеление образцов в определенной области напряжений, очевидно, связано с поглощением энергии при переходе УПС в вынужденно эластическое состояние, причем вклад этого процесса в увеличение ударной вязкости возрастает с повышением температуры.

В дополнение к объяснению основных характеристик модифицированных каучуком полимеров теория должна учитывать влияние структуры материала на сопротивление разрушению, включая адгезию между стеклообразной матрицей и частицами каучука, размеры этих частиц и релаксационное поведение каучука. На важность адгезии между фазами обращалось внимание ранее. Слабо связанные с матрицей частицы каучука механически эквивалентны пустотам, а экспериментальные факты указывают, что пустоты существенно менее эффективны, чем частицы каучука в повышении ударной вязкости хрупких пластмасс.
Аналогично при постоянном объеме каучуковой фазы очень маленькие частицы менее эффективны в повышении ударной вязкости, чем большие (рис. 7.3). Возрастание размера частиц каучука от 0,1 до 0,3 мкм приводит к существенному повышению ударной вязкости АБС-пластиков. Подобное соотношение между структурой и свойствами наблюдалось и у других полимеров. Из опыта промышленного производства известно, что для каждого типа матриц существует оптимальное значение размеров частиц: для полистирола размер частиц каучука должен быть выше 1 мкм, в то время как для ПВХ уже при размерах частиц меньше 0,1 мкм достигаются адекватные эффекты.
Однако не все эти данные полностью надежны, поскольку в большинстве экспериментальных случаев изменение размеров частиц сопровождается изменением и других важных параметров. Эта проблема становится особенно очевидной при изучении характеристик ударопрочных полимеров, получаемых в процессе блочной полимеризации. В этом случае, например, повышение скорости перемешивания реакционной смеси приводит к снижению как среднего диаметра частиц, так и эффективной объемной доли дисперсной фазы УПС и родственных полимеров. При этом происходит возрастание модуля упругости образцов и снижение ударной вязкости.

Сопоставление эффектов, связанных с введением частиц каучука и других сферических наполнителей, проливает свет на рассматриваемое явление. Из данных рис. 7.2 следует, что полибутадиен теряет свойство повышения ударной вязкости при температурах ниже области стеклования (-90 °С). Этот факт указывает, что именно эластичные характеристики частиц дисперсной фазы, по крайней мере частично, ответственны за повышение сопротивления разрушению композитов. Еще более поразительный эффект иллюстрируется полученными Лавенгудом с соавторами диаграммами растяжения сополимеров стирола и акрилонитрила (САН). Полимер смешивали со стеклянными бусинками диаметром от 12 до 36 мкм на горячих двухвалковых вальцах. Эти смеси подвергались испытаниям на растяжение. Различия между данными рис. 7.4 и 7.1 весьма интересны. Стеклянные частицы, подобно частицам каучука, приводят к появлению текучести у полимеров на основе стирола. Более того, явление текучести сопровождается поведением образца, а разрывное удлинение композиционного материала выше, чем гомогенного полимера. Различаются лишь величины эффектов: у стеклонаполненных смесей относительное удлинение при разрыве достигает лишь 3 %, в то время как у модифицированных каучуком полимеров 40 % и более.
Рассмотренные экспериментальные данные указывают, что частицы каучука не уникальны в своей способности приводить к появлению текучести у хрупких стеклообразных полимеров. Иной тип концентраторов напряжений с частицами, модуль Юнга которых выше, чем у матрицы, также может обусловить течение. Отличительной же чертой модифицированных каучуком полимеров является их поведение после достижения состояния текучести. Таким образом, проблема может быть разделена на два самостоятельных вопроса. Каков механизм возникновения эффекта текучести и поглощения энергии стеклообразных полимеров и почему разрушение у модифицированных каучуком ударопрочных пластиков происходит позже, чем у полимеров, наполненных другими частицами?
Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что теория ударной вязкости должна объяснить следующие явления в материалах, изготовленных в основном из хрупких стеклообразных полимеров:
1) существование текучести;
2) высокое удлинение при разрыве;
3) высокую энергию разрушения при ударе;
4) побеление в напряженном состоянии.
Теория должна также учитывать влияние следующих факторов на ударную вязкость:
а) адгезию между матрицей и каучуком;
б) размер частиц и распределение их по размеру;
в) содержание каучука;
г) релаксационное поведение каучука;
д) композиционный состав матрицы;
е) температуру.
Наконец, теория не должна быть направлена лишь на объяснение уже имеющихся наблюдений. Она должна быть способной предсказывать еще не установленные факты. Первым этапом должно быть достижение качественного понимания причин, обусловливающих повышение ударной вязкости. Конечной же целью должно быть развитие количественных представлений, которые могут детально описывать наблюдаемые эффекты и указывать, какой оптимальный баланс свойств может быть достигнут в каждом рассматриваемом классе модифицированных каучуком полимеров.