Качественные теории упрочнения пластика каучуком

Одна из первых гипотез, выдвинутых для объяснения повышения ударной вязкости материала частицами каучука, была основана на предположении, что каучуковая фаза поглощает энергию удара по механизму механического демпфирования. Бухдал и Нильсен наблюдали у композиций стекло—каучук вторичный максимум механических потерь, обусловленный присутствием каучуковой фазы. При этом было известно, что и у других ударопрочных полимеров проявляется вторичный максимум механических потерь при температурах ниже комнатной. Было очевидно, что эти наблюдения взаимосвязаны. Однако, если демпфирование и могло бы частично объяснить эффект поглощения энергии удара, то его никак нельзя связать с побелением образца в напряженном состоянии или с большими относительными удлинениями при растяжении. Очевидно, за эти эффекты ответственны какие-то другие механизмы.
Первая теория ударной вязкости была опубликована Mepцем с соавторами в 1956 г. В основе теории лежала идея о том, что частицы каучука удерживают вместе противоположные грани развивающейся трещины. Вследствие этого энергия, поглощаемая при ударе, представляет собой сумму энергии, расходуемой на разрушение стеклообразной матрицы, и работы разрыва частиц каучука. Для того чтобы объяснить явление вынужденной эластичности, было необходимо предположить образование большого числа микротрещин, скрепленных частицами каучука и отделенных от соседних микротрещин слоем полистирола. Большие деформации при растяжении в этом случае могут реализоваться за счет раскрытия микротрещин, вытягивания частиц каучука и продольного изгиба полистирольных слоев.
Эта теория учла ряд существовавших экспериментальных наблюдений. Рассеянием света от микротрещин было объяснено побеление образца в напряженном состоянии. Раскрытие микротрещин обеспечивало развитие больших деформаций. Связующая роль каучуковых частиц требовала, чтобы они были упругими и связанными с матрицей. Мерц с соавторами показали, что плотность УПС снижается в процессе растяжения на 8 %. Этот факт подтвердил идею о том, что большие деформации достигаются в результате образования пустот внутри полимера. Главной слабостью теории было то, что она концентрировала внимание на каучуковой фазе, оставляя в стороне матрицу. Далее, поведение при разрушении УПС и ударопрочного ПВХ заметно различалось, причем поведение последнего не могло быть адекватно объяснено с позиций теории микротрещин.

Теория множественного крейзообразования, предложенная Бакнеллом и Смитом в 1965 г., представляла собой развитие теории микротрещин Мерца—Клавера—Баера. Существенным моментом новой теории было объяснение побеления образца в напряженном состоянии не за счет трещин, а за счет крейз. Усовершенствование теории логически вытекало из работы Камбура, который показал, что крейзообразование почти неизменно предшествует разрушению стеклообразного полимера. Именно этим механизмом объясняется высокое значение поверхностной энергии разрушения, которое наблюдал Берри в опытах с полистиролом и ПММА. Учет теорией множественного крейзообразования роли полимерной матрицы в деформировании образца и в поглощении энергии позволил разрешить ряд трудностей, присущих ранней теории образования микротрещин, и стимулировал постановку исследований в этой, до того времени остававшейся без внимания, области полимерной науки.
В основу теории положено предположение, что частицы каучука как инициируют, так и ограничивают рост крейз. В условиях растягивающего напряжения крейзы инициируются в точках максимума главной деформации, которые обычно располагаются около экватора частиц каучука и распространяются оттуда, вновь следуя плоскостям максимума главной деформации. Рост крейзы завершается, когда концентрация напряжения в ее вершине падает ниже критического уровня распространения или когда на пути крейзы встречается большая частица каучука или другое препятствие. В результате этого образуется большое число малых крейз, а не малое число больших крейз, как у некоторых полимерных материалов, не содержащих каучуковых частиц. В терминах механики разрушения материала размер элементов течения уменьшается от нескольких миллиметров до нескольких микронов (и даже меньше). Следовательно, плотность энергии деформации в материале может достичь к моменту разрушения существенно большего значения. Плотное крейзообразование во всем сравнительно большом объеме материала обусловливает поглощение большой энергии в опытах по растяжению и удару.
Первые экспериментальные доказательства множественного образования крейз были получены с помощью оптической микроскопии. Тонкий срез УПС закреплялся изоляционной лентой на растягивающем приборе и помещался между двумя покровными стеклами. В качестве иммерсионной жидкости использовался раствор K2HgI4 в глицерине, как это было описано ранее. Затем снимались микрофотографии в скрещенных поляроидах и в условиях фазового контраста при возрастающей деформации удлинения. На рис. 7.5 приведены микрофотографии образцов с малой степенью растяжения. В поляризованном свете крейзы видны в виде ярких двоякопреломляющих полос около 50 мкм длиной, расположенных перпендикулярно вектору приложенного напряжения. Остальная часть образца остается темной. В условиях отрицательного фазового контраста как частицы каучука, так и крейзы кажутся темными на фоне не затронутого крейзами полистирола, который имеет более высокое значение показателя преломления, а вследствие этого проявляется в поле зрения микроскопа в виде светлых областей.

Для изучения крейзообразования в полимерах, модифицированных каучуком, была использована металлографическая техника. Марковитц и Турнер полировали ударопрочный ПММА наждачной бумагой и окисью алюминия, наносили на полированную поверхность слой золота толщиной 20 нм и наблюдали образование крейз под напряжением методом микроскопии на отражение. Полированные поверхности образцов могут быть получены также с помощью микротома. Крейзы, возникшие вследствие приложения напряжения до полирования, можно наблюдать с помощью травления поверхности: растворы, которые могут быть использованы для травления каучука, пригодны и для травления крейз и полос сдвига.
Более поздние работы по явлению крейзообразования основывались главным образом на данных электронной микроскопии. Первое опубликованное исследование, в котором использовалась электронная микроскопия, было выполнено Матсуо, который использовал метод реплик для наблюдения крейз в УПС и АБС-пластиках. В работе было показано, что сферические частицы каучука в АБС-пластиках становятся вытянутыми в результате образования крейз в смежном матричном материале (САН) и что в модифицированных каучуком полимерах наблюдается тенденция к ветвлению крейз. Более современные электронно-микроскопические исследования, основанные главным образом на анализе на просвет ультратонких срезов, позволили заключить, что крейзы образуются в УПС, АБС-пластиках, ударопрочном ПВХ, ударопрочном ПММА и ударопрочных эпоксидных смолах. Рис. 7.6 иллюстрирует как эффект крейзообразования в ультратонком срезе УПС, так и путь, по которому крейзы распространяются от одной каучуковой частицы к другой.

Теория множественного крейзообразования хорошо обосновывается экспериментально и успешно объясняет поведение УПС в опытах на растяжение и на удар, включая и побеление образцов в напряженном состоянии, уменьшение плотности и удлинение образцов без поперечного сжатия. С позиций этой теории можно понять влияние содержания каучука, размера частиц и распределения их по размеру, температуры, а также адгезии между матрицей и каучуком на эффект повышения механических показателей материала (детально об этом речь пойдет ниже). Однако существуют и некоторые наблюдения, которые не могут быть объяснены с помощью вышеописанной простой модели. В частности, как АБС-пластики, так и ударопрочный ПВХ обнаруживают заметный эффект образования шейки в опытах по наблюдению за текучестью, причем в этих случаях не происходит заметного побеления образцов. Для объяснения этих фактов необходимо предположить, что сдвиговый механизм текучести также вносит вклад в деформацию растяжения модифицированных каучуком полимеров.

Предположение о том, что повышение ударной вязкости каучуком может быть обусловлено сдвиговой текучестью матрицы, было сделано Ньюманом и Стрелла. Их теория основывалась на оптическо-микроскопических исследованиях искажений частиц каучука в образцах АБС-пластиков, подвергнутых растяжению. Исходя из того, что в матрице должен наблюдаться эффект текучести, Ньюман и Стрелла отнесли деформацию к локальному понижению температуры стеклования матрицы САН вследствие трехосного растяжения. Известно, что как механические воздействия, так и дифференциальное термическое сжатие приводят к возникновению трехосных напряжений вблизи частиц каучука.
Хотя сдвиговая текучесть несомненно вносит вклад в повышение ударной вязкости некоторых модифицированных каучуком полимеров, детали предложенного механизма не согласуются с существующими в настоящее время фактами. Изучение поверхности разрушения показывает, что трехосное растяжение скорее способствует крейзообразованию и хрупкому излому, чем сдвиговой текучести и что сдвиговая деформация даже в недилатационном поле напряжений имеет место при более низких температурах, чем Tс. Более вероятно, что частицы каучука не изменяют релаксационного поведения матричного полимера, а способствуют сдвиговой деформации в результате локального увеличения октаэдрического сдвигового напряжения.
Дополнительные трудности теорий сдвиговой текучести связаны с тем, что они не объясняют побеления образца в напряженном состоянии, изменения плотности, удлинения без образования шейки и других характерных черт поведения модифицированных каучуком полимеров. Эти эффекты удовлетворительным образом могут быть объяснены множественным крейзообразованием. Принятая в настоящее время точка зрения состоит в том, что основным механизмом повышения ударной вязкости за счет каучуковой фазы является крейзообразование. Однако сдвиговая текучесть также вносит вклад в эффект упрочнения некоторых модифицированных каучуком полимеров, особенно на основе более вязких материалов, таких, как ПВХ. Очевидно, что у этих полимеров должны быть важными взаимодействия между крейзами и полосами сдвига.

Знание того, что крейзообразование и сдвиговая текучесть осуществляются одновременно у большинства модифицированных каучуком полимеров, позволяет решить проблемы, недоступные для простой теории повышения ударной вязкости за счет крейзообразования. Различия в поведении при растяжении УПС и АБС-пластиков обусловливаются разным вкладом двух вышеупомянутых механизмов в общую деформацию. В случае УПС преобладает эффект крейзообразования и практически не проявляется сдвиговая текучесть. У АБС-пластиков, однако, одновременно проявляется как эффект крейзообразования, так и сдвиговая текучесть. Вследствие этого образец белеет при приложении напряжения, и в процессе деформации у него образуется шейка. При высоких температурах в поле растягивающего напряжения для УПС также наблюдается образование шейки. Этот эффект может быть объяснен так же, как для АБС-пластиков. Эксперименты по ползучести, описанные в конце настоящей главы, подтверждают, что механизм деформирования изменяется с температурой, скоростью деформации, композицией матрицы, ориентацией и другими факторами, о чем пойдет далее.

На рис. 7.7 приведена микрофотография, на которой одновременно видны крейзы и полосы сдвига, образованные в модифицированном каучуком полимере. Рассматриваемый образец, представляющий собой смесь УПС с поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом, подвергался одноосному растяжению, полированию с помощью микротома, травлению смесью хромовой и фосфорной кислот и оттенению Au/Pd. Полусферические дырки образуются при вытравливании частиц каучука; параллельные трещины, ориентированные перпендикулярно к направлению растяжения, образуются при травлении крейзы; наконец, слегка протравленные полосы, ориентированные под углом 45° к направлению деформации, представляют собой полосы сдвига. Многие крейзы распространяются, как и ожидалось, от частиц каучука, но не все, вероятно, вследствие того, что они зародились в точках выше или ниже среза образца. Полосы сдвига также имеют тенденцию распространяться между частицами каучука. Приведенная микрофотография в основном подтверждает идею о том, что как крейзы, так и полосы сдвига инициируются в местах концентраций напряжений, обусловленных присутствием каучука. В рассматриваемом материале малая часть крейз оканчивается на соседних частицах каучука. Крейзы относительно коротки и в основном, по-видимому, оканчиваются на полосах сдвига.
Взаимодействия между крейзами и полосами сдвига были рассмотрены ранее. Ориентация в пределах полосы сдвига приблизительно параллельна направлению приложенного растягивающего напряжения и, следовательно, перпендикулярна к плоскости крейз. По этой причине можно ожидать, что полосы сдвига являются препятствиями для распространения крейз. Как анализ микрофотографии (см. рис. 7.7), так и рассмотрение данных по ползучести позволяют подтвердить предположение о том, что полосы сдвига контролируют размеры крейз, ограничивая их распространение, и тем самым увеличивают ударную вязкость образца. На языке механики разрушения это означает, что характеристические размеры элементов течения материала уменьшаются. Два различных механизма деформации модифицированных каучуком полимеров реализуются не только одновременно, но их следует признать синэргическими.
Данные по рассеянию рентгеновских лучей подтверждают наблюдения, полученные с помощью электронного микроскопа. У первоначально изотропных образцов АБС-пластика рассеяние рентгеновских лучей под большими углами позволяет получить доказательства молекулярной ориентации после деформирования образцов до высоких степеней растяжения, тогда как в УПС такая ориентация не наблюдается. Ориентация в зонах проявления сдвиговой текучести сохраняется после снятия нагрузки, тогда как ориентация в зонах крейзообразования в существенной мере теряется вследствие вязкоупругого восстановления. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей вновь позволяет обнаружить различие в поведении при растяжении образцов УПС и АБС-пластиков (рис. 7.8). У образца УПС в недеформированном состоянии интенсивность рассеяния ниже, чем у АБС-пластика, но она возрастает в 100 раз при растяжении материала на 8 %. Из-за малых размеров частиц каучука у АБС-пластиков наблюдается более интенсивное рассеяние в нерастянутом состоянии, однако возрастание интенсивности при деформировании у них заметно ниже, чем у УПС. Это различие отражает меньший вклад крейзообразования в процессе деформации АБС-пластиков, поскольку под малыми углами рассеивают рентгеновские лучи именно крейзы, которые имеют пустотно-фибриллярную структуру. Как показали Нильсен с соавторами, в методе малоуглового рассеяния кроются большие возможности для изучения механизма деформации ударопрочных пластиков, поэтому его следует более интенсивно использовать в будущем.