Размер частиц каучука

06.06.2015

Имеются две возможные причины, по которым малые частицы каучука могут быть менее эффективными, чем большие, для повышения ударной вязкости стеклообразного полимера. Это неэффективность, во-первых, в инициировании крейз и, во-вторых, в ограничении роста крейз. На основании имеющихся данных можно предположить, что вторая причина лежит в основе существования критических размеров. частиц, на что указывалось в разделе 7.1. Если размеры частицы чрезвычайно малы, модифицированный каучуком полимер ведет себя как совместимая система; однако критические размеры частиц существенно больше размеров частиц дисперсии, при которых достигается псевдосовместимость. Поэтому нужно искать какое-либо другое объяснение для существования критических размеров частиц.
Волюмометрический анализ процесса ползучести способствует решению проблемы, поскольку дает непосредственные сведения о скоростях образования крейз. На рис. 7.13 схематически показано, как кинетика крейзообразования изменяется при слабом инициировании (кривая 3) и при слабом ограничении роста крейз (кривая 2) в условиях одинакового содержания каучука в образцах. Если скорость инициирования мала, общая скорость крейзообразования также будет низкой, так что ползучесть будет замедленной в сравнении с обычным полимером. Если же, с другой стороны, размеры частиц оказывают влияние лишь на ограничение роста крейз, то скорость крейзообразования возрастет в сравнении со случаем стандартного УПС. Вместо того, чтобы процесс ползучести достиг постоянства скорости в конце «периода индукции», материал будет ползти с возрастающей скоростью, как это предсказывается соотношением 7.10. Как число растущих крейз, так и средний их размер будут продолжать увеличиваться со временем вплоть до разрушения материала. Слабое ограничение роста крейз означает, что будут образовываться очень большие крейзы, вследствие чего снизится относительное удлинение образца при разрыве.
Размер частиц каучука

Опытами с УПС, содержащими малые частицы каучука, Бакнелл, Клайтон и Кист установили, что скорость крейзообразования является повышенной и непрерывно возрастающей в ходе эксперимента (рис. 7.13, кривая 2). Несмотря на высокую скорость крейзообразования и малое разрушающее напряжение при растяжении, ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве также оказались низкими. Этот результат является веским подтверждением того, что определяющая роль уменьшения размера частиц ниже критического состоит в слабом ограничении роста крейз. Малые частицы оказываются неспособными остановить крейзы, инициированные соседними частицами. В этом отношении они действуют подобно стеклянным бусинкам и с тем же влиянием на свойства материала.
Аналогичные рассуждения могут быть проведены при анализе процесса образования полос сдвига. Конечно, эти полосы воздействуют на прочностные свойства несколько отличным от крейз образом. Если большие частицы каучука ограничивают развитие полос сдвига так же, как и крейз, то уменьшение размера частиц каучука должно привести к увеличению скорости сдвиговой деформации. Некоторые доказательства этому можно найти в работе Султана и Мак-Гарри, которые изучали процесс разрушения модифицированных каучуком эпоксидных смол. Характер разрушения немодифицированных эпоксидных смол и смол, содержащих частицы каучука диаметром 40 нм, соответствует виду огибающей фон Мизеса. В противоположность этому смолы, содержащие частицы каучука диаметром 1—2 мкм, белеют при приложении растягивающего напряжения и разрушаются в соответствии с соотношением Штернштейна—Онгчина.
Большой размер частиц не является столь важным фактором в том случае, когда образование крейз сопровождается образованием полос сдвига. Появление последних обусловливает возникновение альтернативного механизма процесса ограничения роста крейз, вследствие чего ослабевают требования к повышенному значению размеров частиц, способных контролировать рост крейз. Существенно, что критический размер частиц, обеспечивающих повышение ударной вязкости, у вязких полимеров, таких, как ПВХ, меньше чем у сравнительно хрупких, таких, как полистирол. В еще более вязких материалах частицы каучука должны быть достаточно большими, чтобы обладать способностью инициировать зарождение крейз и полос сдвига. Однако они не обязательно должны принимать непосредственное участие в ограничении роста крейз. В экспериментах со смесями УПС/ПФО Бакнелл с соавторами показали, что высокое сопротивление разрушению смешанной матрицы ПС/ПФО может быть достигнуто при размерах частиц каучука, которые слишком малы для обеспечения соответствующего эффекта в чистом полистироле.