Ползучесть пластиков

Эксперименты по ползучести при растяжении дают информацию в удобной для анализа форме. При испытании используется стационарная нагрузка, и если площадь поперечного сечения образца заметно не изменяется, то напряжение остается постоянным. При постоянном напряжении можно систематически изучать зависимости деформации от времени и температуры. Это наиболее важно, так как ударопрочные полимеры сложным образом ведут себя при нагружении. Факторы, влияющие на ползучесть, обсуждаются ниже.

Увеличение напряжения способствует ускорению образования крейз и повышению деформации при сдвиге. Когда оба механизма действуют одновременно и между ними есть взаимодействие, связь между скоростью ползучести и приложенной нагрузкой может быть очень сложной. Поэтому обсуждение влияния напряжения предпочтительней начать с относительно простой системы, в которой в основном действует один механизм деформации.

На рис. 8.1 представлено влияние напряжения на скорость ползучести изотропного ударопрочного полистирола при 20 °C. Основной механизм деформации — образование крейз — характеризуется двумя параметрами: максимумом скорости образования крейз (dΔV/dt)макс и обратной величиной индукционного периода тi-1. В соответствии с моделью, представленной ранее, эти величины пропорциональны соответственно ki и kp — коэффициентам скорости зарождения и распространения крейз. Обе величины быстро возрастают с повышением напряжения в соответствии с уравнением Эйринга (6.3):

На рис. 8.2 показана зависимость этих двух величин от приложенного напряжения σ. В логарифмических координатах получаются две параллельные прямые, по углу наклона кажущаяся энергия активации процесса составляет γV* = 20 нм3. Ранее было показано, что для экватора каучуковой частицы в УПС коэффициент концентрации напряжений γ равен примерно 2,5, активационный объем V*=8 нм3. Из подобия двух прямых следует, что процессы зарождения и распространения крейз характеризуются одинаковыми активационными объемами и факторами концентрации напряжений. При любом сравнении результатов следует заметить, что некоторые авторы используют форму уравнения Эйринга, немного отличающуюся от приведенной выше: в знаменателе отсутствует цифра 4, и активационные объемы получаются соответственно ниже.

Анализ менее однозначен, если образование крейз сопровождается сдвиговыми деформациями, особенно при наличии сильного взаимодействия между этими двумя процессами. Однако оказывается, что в АБС-пластиках взаимодействие сравнительно слабое, возможно, за счет того, что деформация сдвига носит диффузный характер. Если в матрице—сополимере стирола и акрилонитрила (САН) — зоны диффузного сдвига образуются предпочтительнее по сравнению с микрополосами сдвига, то они не будут в такой же степени влиять на рост крейз. Микрополосы сдвига являются эффективными барьерами, так как они, в отличие от диффузных сдвиговых зон, состоят из высокоориентированных макромолекул. В настоящее время нет прямой информации о механизме сдвиговых деформаций в АБС-пластиках, поэтому причина слабого взаимодействия остается предметом обсуждения. Какой бы она ни была, можно считать процессы образования крейз и сдвиговых деформаций в АБС-пластиках независимыми и оценивать отдельно вклад каждого процесса в ползучесть материала.

Кривые упругого восстановления и ползучести представлены на рис. 8.3. При относительно низком напряжении 26,5 МПа маловероятно образование крейз: ползучесть определяется главным образом сдвиговыми процессами при почти постоянном объеме. Скорость уменьшается со временем. При более высоком напряжении 34,5 МПа сдвиговые деформации преобладают в процессе ползучести в течение первых 800 с нагружения, но потом скорость ползучести возрастает в результате увеличения скорости образования крейз.
Увеличение напряжения уменьшает время и деформацию, при которых образование крейз становится явным, и в результате образование крейз вносит большой вклад в ползучесть полимера. Это показано на рис. 8.4, где приведена зависимость изменения объема от продольной деформации при напряжении от 26,5 до 34,5 МПа. При всех пяти напряжениях в начальной стадии ползучести преобладает сдвиговая текучесть, далее при деформациях порядка 2,5 % кривые расходятся. При деформациях более 2,5 % угол наклона графиков указывает на изменение механизма деформации, от 100 % за счет сдвиговой текучести при 26,5 МПа до 85 % за счет образования крейз при 34,5 МПа. Это изменение отражает различия в кинетике двух механизмов ползучести и означает, что при больших скоростях деформации маловероятен большой вклад сдвиговой текучести в начальную деформацию АБС-пластика. Работа Фенелона и Уилсона подтверждает это заключение.

Существует некоторая вероятность аналогичного изменения механизмов при нагружении и других полимеров. Рейд обнаружил, что при низких напряжениях ползучесть УПС подчиняется закону ползучести Андраде, по которому деформация определяется главным образом сдвиговой текучестью. На другом конце шкалы, т. е. при больших скоростях деформации, ударопрочные смеси на основе поливинилхлорида белеют, в то время как при низких скоростях объем изменяется мало или вообще не изменяется. Так как кинетика образования крейз отличается от кинетики сдвиговой текучести коэффициентами скорости, то можно ожидать изменений в значимости двух механизмов при различном нагружении. Этот принцип показан в следующем уравнении, которое Рейд использовал при анализе ползучести УПС, а Берген — при анализе ползучести АБС-пластиков:

Из этого уравнения следует, что имеют место два независимых вклада в ползучесть: член при t1/3 можно отождествить со сдвиговой текучестью в соотношении Андраде, а линейный член при t можно отнести к образованию крейз при постоянной скорости. Этот тип уравнения неприменим, если имеет место сильное взаимодействие двух механизмов. Как указано ранее, соотношением Андраде можно описать процесс образования крейз в смесях ударопрочного полистирола с полифениленоксидом. Это можно объяснить тем, что кинетика образования крейз контролируется скоростью образования полос сдвига, причем последний процесс пропорционален t1/3. Как предполагают, при этих условиях соотношение вкладов двух механизмов не будет изменяться при увеличении напряжения.

На рис. 8.5 приведены кривые ползучести типичного АБС-сополимера при различных температурах, которые представляют собой зависимости lgJ (t) от lgt, где J(t) — податливость. Как показано, для 20 °C кривые ползучести на начальной стадии имеют крутой характер, потом проходят через плато и затем вновь резко поднимаются. В работах обнаружено, что деформация ползучести состоит из двух раздельных вкладов, каждый из которых активируется температурой и напряжением в соответствии с уравнением Эйринга. Доминирующий при низких температурах член имеет энтальпию активации ΔН* = 43 кДж/моль и объем активации γ V* = 13 нм3 [по уравнению. (6.3)]. Между 60 и 85 °С ползучесть определяется главным образом вторым членом с ΔH* = 550 кДж/моль и γV* = 256 нм3. Эти графики относятся к скоростям ползучести, которые характеризуются 12-секундной изохронной податливостью при ползучести J (12). Первый член представляет собой начальный участок кривых ползучести, а второй член определяет резкое возрастание скорости ползучести при более длительных испытаниях. Myp и Гиневский предположили, что второй член появляется в результате перехода АБС-пластика из стеклообразного в высокоэластическое состояние, причем температура этого перехода понижается с увеличением напряжения. Однако в свете более поздних работ по ползучести АБС-пластиков, кажется более вероятным, что второй член появляется в результате крейзообразования. He имея данных об изменении объема или иной дополнительной информации, об этом нельзя с уверенностью говорить. Однако известно, что крейзообразование происходит в АБС-пластиках при температурах от 40 до 80 °С, и можно ожидать, что этот процесс увеличивает скорость ползучести по типу, описанному Муром и Гиневским.


Структура и состав матрицы играют значительную роль в определении относительных вкладов крейзообразования и сдвиговой текучести в ползучесть полимеров, упрочненных каучуками. Чтобы показать это, Бакнелл с сотрудниками получили ряд тройных смесей А, В, С, D, E следующего состава, % (масс.):

Каждая смесь содержала 50 % одного и того же УПС, таким образом, размер частиц эластомера, распределение их по размеру, структура и состав их были одинаковыми во всех смесях. Изменялся только состав матрицы. Выбранная марка УПС содержала частицы сравнительно небольшого размера, и поэтому относительное удлинение при разрыве было малым. На рис. 8.6 показано, как изменяются характеристики ползучести с изменением состава матрицы. Кривые на рис. 8.6, а типичны для ударопрочных полистиролов: деформация медленно увеличивается на начальной стадии испытания, затем в результате образования крейз резко возрастает; сдвиговая текучесть вносит незначительный вклад. При замене в матрице части полистирола на полифениленоксид форма кривых меняется. Кривая ползучести на рис. 8.6, б прямая, а кривая на рис. 8.6, в имеет уменьшающийся наклон.

Увеличение пластичности матрицы приводит к возрастанию вклада сдвиговой текучести и, соответственно, уменьшению вклада за счет образования крейз. В противоположность АБС-пластикам кривые зависимости объемной деформации от приведенного времени для этих трех смесей различны, они меняются в соответствии с возрастанием сдвиговой текучести. Это позволяет предположить, что образование сдвиговых полос регулирует кинетику образования крейз. В поддержку этого положения в гл. 7 приведены данные, полученные с помощью электронной микроскопии. На рис. 8.7 показано, как изменяется значимость механизмов в зависимости от состава матрицы: образованием крейз объясняется вся ползучесть смеси А, и только 60 % ползучести смеси Е. Угол наклона не изменяется с изменением деформации, что также подтверждает взаимодействие между крейзообразованием и сдвиговой текучестью.

Другим интересным примером, иллюстрирующим влияние состава матрицы, служат эпоксидные смолы, упрочненные эластомерами. Немодифицированные эпоксидные смолы деформируются по сдвиговому механизму, скорость которого уменьшается с увеличением степени сшивания. При добавлении эластомера образуется ударопрочная композиция, которая обнаруживает, в дополнение к сдвиговой деформации, увеличение объема во время испытаний на ползучесть. Как и в термопластах, упрочненных эластомерами, изменение объема происходит за счет образования крейз. На рис. 8.8 приведена электронная микрофотография ультратонкого среза образца эпоксидной смолы, модифицированной сополимером бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами, растянутого на столике электронного микроскопа; фибриллярная структура характерна для образования крейз. Скорость образования крейз возрастает с увеличением объемной доли частиц эластомера, но практически не зависит от степени сшивания смолы. Таким образом, вклад крейз в ползучесть смолы возрастает с увеличением количества добавляемого эластомера, степени разделения фаз и степени сшивания смолы. Скорости сдвиговой деформации возрастают с увеличением объемной доли эластомера, но уменьшаются с увеличением степени сшивания.

Таким образом, состав матрицы эпоксидной смолы влияет на механизм ползучести двояко: непосредственное влияние поперечного сшивания на механизм, о котором говорилось выше; косвенное влияние в результате различной степени выделения фазы каучука в смолах различного состава. Добавление бисфенола А к эпоксидной смоле увеличивает объемную долю частиц эластомера, как указано в ранее и, следовательно, облегчает образование крейз. Это показано на рис. 8.9.

Объемная доля частиц эластомера в полимере влияет на ползучесть несколькими путями. Основной эффект от увеличения содержания эластомера — повышение уровня концентрации напряжений вблизи экватора каждой частицы эластомера. В этом случае происходит не только наложение полей напряжений, как указано ранее, но также уменьшается объемная доля матрицы, несущая нагрузку. За счет результирующего увеличения коэффициента концентрации напряжений γ [в уравнении Эйринга (6.3)] происходит резкое нарастание скорости ползучести, которая изменяется по экспоненциальному закону с изменением γ. Более высокое содержание эластомера означает также большее число частиц и, следовательно, большее число мест зарождения крейз. Однако это увеличение компенсируется уменьшением расстояния между частицами каучука: может образоваться большее число крейз, но каждая из них ограничивается соседней частицей на соответственно более ранней стадии роста, и, таким образом, скорость крейзообразования если и будет возрастать, то очень незначительно.

На рис. 8.10 приведены сравнительные данные, полученные при испытании на ползучесть двух композиций, содержащих различные количества акрилатного каучука в матрице — сополимере стирола и акрилонитрила. Образование крейз характеризуется значениями lg(dΔV/dt)макс и lgтi-1. Обе эти величины линейно зависят от применяемого напряжения σ. Как и в случае ударопрочного полистирола, графики по Эйрингу для двух параметров скорости представляют собой параллельные линии. Увеличение содержания каучука от 30 до 40 % вызывает существенное увеличение скорости ползучести: в композиции с более высоким содержанием каучука скорость образования крейз примерно в 10 раз выше. Наблюдается также аналогичное увеличение скорости сдвиговой деформации, которая определяется как (-de1/dt)мин и представляет собой скорость поперечного сжатия на более поздних стадиях испытания на ползучесть.

Эти результаты согласуются с приведенной выше интерпретацией. Различия в ползучести двух композиций можно просто объяснять, исходя из предположения, что у композиции, содержащей 40 % каучука, фактор концентрации напряжений у на 15 % выше, чем у композиции, содержащей 30 % каучука. Другими словами, два материала дадут единую кривую для каждого параметра скорости, если параметры скорости строить в зависимости от γσ, а не от σ.

Одноосная вытяжка вызывает два изменения в структуре полимеров, упрочненных эластомерами. Частицы эластомера изменяют форму, и матрица ориентируется, возможно, неравномерно. Оба фактора действуют в одном направлении, уменьшая скорость ползучести вдоль направления вытяжки. Для сфероидальных частиц факторы концентрации напряжений ниже, чем для сферических частиц, и, как указывалось в предыдущем параграфе, сравнительно небольшого уменьшения у достаточно для существенного уменьшения скорости ползучести. Молекулярная ориентация вдоль направления вытяжки еще более уменьшает скорость ползучести.
Процесс вытяжки по-разному влияет на сдвиговую текучесть и образование крейз. Одноосная вытяжка подавляет образование крейз. Испытания вдоль направления вытяжки показывают, что уменьшаются скорости как сдвиговой текучести, так и образования крейз, но основной результат — более весомым становится вклад сдвиговой деформации. Это показано на рис. 8.11, где представлены данные испытаний на ползучесть АБС-пластика. В изотропных полимерах образование крейз оказывает основное влияние на ползучесть, но вклад сдвиговой текучести возрастает с увеличением степени вытяжки. Особенно интересно поведение полимера при степени вытяжки ~1,47: механизм ползучести меняется в зависимости от напряжения и деформации, как это имело место в случае изотропного АБС-пластика, полученного эмульсионным методом.