Влияние температуры на ударную вязкость

06.06.2015

Температура оказывает сильное влияние на ударную вязкость всех пластмасс, в том числе и упрочненных каучуком. При очень низких температурах каучуковая фаза твердеет, переходит в стеклообразное состояние, и содержащий ее полимер становится хрупким. При более высоких температурах начинает действовать механизм множественного крейзообразования, что приводит к повышению ударной вязкости.
Для некоторых ударопрочных полимеров, в том числе ударопрочного ПВХ, при высоких температурах существует третья область, в которой состояние текучести достигается без образования крейз. Эти явления не только интересны сами по себе, но и дают основу для обсуждения принципов, изложенных в начале этой главы.
На рис. 10.9 и 10.10 показано влияние температуры на характер разрушения типичного представителя пластмасс, упрочненных каучуком. Это прозрачный материал (МБС) на основе сополимера метилметакрилата со стиролом, показатель преломления которого равен показателю преломления полибутадиенового каучука, составляющего дисперсную фазу. В прозрачных полимерах такого типа побеление под действием напряжения проявляется более явно, чем в обычных УПС и АБС-полимерах.
Влияние температуры на ударную вязкость

На рис. 10.10 показано возрастание степени побеления поверхности разрушения с повышением температуры, а также представлены кривые нагрузка—прогиб образцов с надрезом при испытаниях на удар по Изоду для трех различных температур. Эта информация существенно дополняет данные, представленные на рис. 10.9.
При температуре ниже -65 °C полимер хрупок, поверхности разрушения шероховаты, без признаков побеления. График зависимости усилие—смещение почти линеен до точки разрушения, резко спадая как только трещина пересечет образец. Хрупкое разрушение такого типа наблюдается для большинства упрочненных каучуком полимеров при Т<Тс каучука. Осциллограмма показывает, что критическая плотность энергии деформации достигается за 0,3 мс после удара. Если переход каучуковой фазы из стеклообразного в эластичное состояние за это время невозможен, то эластомер оказывает незначительное влияние на характер поведения при ударе. Другими словами, температура стеклования каучука, измеренная при частоте около 10 кГц, должна быть ниже температуры испытания, если ожидается его упрочняющий эффект. При температуре испытаний ниже -65 °C это условие не выполняется.
К условиям хрупкого разрушения при низких температурах применим линейный упругий механизм разрушения, а поведение в испытаниях по методу Изода предсказывается уравнениями (10.6) и (10.7). Аналогично уравнение (10.23) предсказывает ударную вязкость, определяемую методом падающего груза. При низких температурах поверхностная энергия разрушения ξIкр упрочненного каучуком полимера сравнима с таковой для немодифицированного гомогенного стеклообразного полимера, такого, как полистирол или ПММА.
Чуть выше температуры перехода второго рода для эластомера ударная вязкость начинает нарастать. На поверхностях разрушения обнаруживается область побеления, образовавшаяся у основания надреза; ее протяженность увеличивается с ростом температуры. В зоне побеления поверхность разрушения относительно гладкая, но вне этой зоны поверхность шершавая и расслоившаяся так же, как при низких температурах. Эти наблюдения указывают на медленное разрушение в зоне побеления и происходящее затем быстрое распространение трещины за пределами этой зоны. В прозрачном полимере у основания надреза можно наблюдать область побеления глубиной 2 мм. Возрастание ударной вязкости MBC при повышении температуры от -65 до 12 °C обусловлено увеличением упругой энергии в образце в точке инициирования трещины. У основания надреза достигается состояние текучести и для инициирования трещины необходимы более высокие значения Pр. С повышением температуры протяженность зоны побеления возрастает, и осциллограф регистрирует более высокие значения Pр (рис. 10.10). В данных условиях линейный упругий механизм разрушения к инициированию макротрещин более неприменим, поскольку разрушению предшествует значительная текучесть.
В этой промежуточной температурной области распространение трещин носит по существу хрупкий характер и не требует дополнительной энергии от маятника. В испытаниях по Изоду при скорости маятника 500 м/с время, необходимое для пересечения образца трещиной, составляет 20 мкс. В интервале температур от -65 до 12 °C частицы эластомера в сополимере MBC не играют никакой роли на стадии распространения трещины, поскольку эластомер не успевает релаксировать из стеклообразного в эластичное состояние за время прохождения трещины. Здесь речь должна идти о температуре стеклования, измеренной при частоте порядка 10 ГГц. Применение принципа температурно-временной суперпозиции означает, что эффективная температура стеклования частиц эластомера смещена от -60 до 10 °С, имея в виду реакцию на трещину.
При температуре выше 12 °C в сополимере MBC проявляется третий тип поведения при разрушении. Вся поверхность разрушения оказывается побелевшей под действием напряжений и сравнительно гладкой, т. е. в данном случае распространение трещины носит не хрупкий характер. На графике усилие—смещение видно постепенное снижение от пикового напряжения, а не резкий спад, как при низких температурах. Скорость распространения трещины также уменьшается. Плати и Уильямс, а также Браун исследовали этот тип разрушения в испытаниях образцов с острым надрезом по методу Шарпи. Браун показал, что энергия, поглощаемая при ударе типичным АБС-пластиком при комнатной температуре пропорциональна поверхностной энергии разрушения:
Влияние температуры на ударную вязкость

Значения gIрк, представленные ранее, рассчитаны на основании другой модели, предполагающей достижение общего состояния текучести еще до инициирования трещины; эти значения следует разделить на 2, чтобы сопоставлять с данными Брауна. Оба исследования показали, что большая часть энергии удара поглощается при образовании крейз по всей площади. Основной вопрос состоит в том, поглощается ли эта энергия в процессе достижения состояния текучести до начала образования трещины, как предполагали Плати и Уильямс, или же в процессе распространения трещины, как предполагал Браун.
Имеющиеся данные подтверждают точку зрения Бакнелла, Стрита и Брауна, что в испытаниях вязких образцов с острым надрезом энергия, поглощаемая при ударе, определяется характером распространения трещины. Достижение общего состояния текучести несомненно предшествует инициированию трещины при испытаниях образцов вязких полимеров без надреза и особенно листовых образцов по методу падающего груза; однако нет прямых доказательств, что общее состояние текучести является определяющим фактором в испытаниях образцов упрочненных каучуком полимеров по методам Шарпи и Изода с надрезом.
Для того чтобы оказывать влияние на характер распространения трещин, эластомер должен совершать переход из стеклообразного в эластичное состояние достаточно быстро, чтобы быть в состоянии инициировать образование крейз перед быстро распространяющейся трещиной. Если энергия, поглощенная при множественном крейзообразовании, велика по сравнению с упругой энергией, запасенной в образце, то для поддержания распространения трещины необходима дополнительная энергия маятника, что означает возрастание ударной вязкости материала. Такое толкование объясняет увеличение ударной вязкости сополимера МБС при температуре выше 12 °С. В этом случае при температуре гораздо выше его температуры стеклования эластомер проявляет свои эластичные свойства даже в быстро нарастающем поле напряжений перед распространяющейся трещиной.
Ударная вязкость при испытаниях методом падающего груза

Аналогично описанному выше влияние температуры на ударную вязкость наблюдается в испытаниях по методу падающего груза. Ниже температуры перехода второго рода для эластомера энергия, поглощаемая при ударе, невелика и разрушение носит типично хрупкий характер. При более высоких температурах вблизи точки удара достигается состояние текучести, но распространение трещины происходит по хрупкому механизму за пределами зоны побеления. При высоких температурах полимер белеет в точке удара и начинает разрываться, однако распространение трещины прекращается и она не пересекает весь образец. Такое поведение было продемонстрировано Моррисом для УПС и Фуджиокой для ударопрочного полипропилена (сополимер пропилена с 25 % этилена).
Этот анализ объясняет влияние температуры на характер кривых по методу Probit для АБС-пластика. В интервале температур от -20 до 10 °C происходит хрупкое распространение трещины и ударная вязкость при испытаниях по методу падающего груза определяется степенью множественного крейзообразования до начала инициирования трещины. Разрушение может происходить при очень низкой энергии удара, если растягиваемая поверхность содержит достаточно большой дефект, или, другими словами, материал чувствителен к надрезу. Незначительная часть образцов разрушается при низкой энергии удара, однако большая часть обнаруживает высокую ударную вязкость. В отличие от этого, при 23 °C распространение трещины по хрупкому механизму при низкой энергии удара невозможно. Вследствие быстрой реакции эластомера рост трещины в АБС-пластиках из случайных дефектов затруднен, и образец разрушается за счет достижения общего состояния текучести при двухосном растяжении, поскольку падающий груз растягивает лист в точке контакта. При этой температуре минимальная энергия разрушения высока и кривая Probit почти горизонтальна.
Классификация типов поведения при ударе

Из вышеизложенного следует, что существует два фактора, определяющих ударную прочность:
1) энергия, поглощаемая при инициировании трещины;
2) энергия, поглощаемая при распространении трещины.
С повышением температуры относительная роль этих факторов изменяется, обнаруживая переход от хрупкого к вязкому поведению. В упрочненных каучуком полимерах температура этого перехода определяется релаксационным поведением эластомера. Можно различить следующие три типа разрушения:
1. Низкие температуры. Частицы эластомера стеклообразны при воздействии, более длительном, чем 10в-4 с. Трещины инициируются и распространяются по хрупкому механизму. Ударная вязкость низкая. Энергия поглощается в процессе упругого изгиба образца вплоть до момента разрушения.
2. Средние температуры. Частицы эластомера стеклообразны, при воздействии в течение 10в-8—10в-4 с. Состояние текучести достигается за счет множественного крейзообразования до инициирования трещины, но последняя может ускоряться от надреза или дефекта и распространяться по хрупкому механизму. Ударная вязкость зависит от геометрии образца. Материал чувствителен к надрезу. В основном энергия поглощается в процессе упругого изгиба образца. Высокая ударная вязкость соответствует высокому значению ξВ. Величина ξIкр в случае быстрого распространения трещины мала. В процессе распространения трещины побеления не происходит.
3 Высокие температуры. Частицы каучука эластичны при времени воздействия 10в-8 с. Значение ξIкр при быстром распространении трещины относительно велико. Трещина не ускоряется от дефекта и не распространяется по хрупкому механизму. Для образцов без надреза характерно достижение общего состояния текучести. При распространении трещины в образцах с надрезом поглощается значительное количества энергии. Побеление происходит по всей поверхности разрушения; исключение представляют очень вязкие полимеры, в которых может достигаться значительная сдвиговая текучесть.
Эти три типа поведения, наблюдаемые в различных ударопрочных полимерах, представлены на рис. 10.9 и 10.10. Понимание вышеизложенной классификации помогает при обсуждении влияния состава и изменения свойств вследствие старения на ударную вязкость.
Стеклование каучука

Связь между ударной вязкостью и температурой стеклования частиц эластомера хорошо известна. Мацуо и другие измерили значения тангенса угла механических потерь для серий АБС-пластиков, содержащих различные бутадиен-стирольные сополимеры, и показали, что ударная вязкость по Шарпи резко возрастала в области температур вторичного пика механических потерь. Подобная корреляция наблюдалась теми же авторами для ПВХ, содержащего бутадиен-акрилонитрильные каучуки.
Влияние температуры на ударную вязкость

На рис. 10.11 представлены результаты, полученные Бакнеллом и Стритом в испытаниях по методу Изода с надрезом образцов УПС на основе полибутадиена и сополимера бутадиена со стиролом. В результате динамических механических измерений были установлены температуры стеклования этих каучуков -98 и -16 °C соответственно. Низкотемпературные характеристики ударной вязкости хорошо согласуются с этими значениями: ударная вязкость начинает возрастать при температуре около -90 °C в случае УПС на основе полибутадиена и около -20 °C в случае УПС на основе сополимера. Именно при этих температурах у основания надрезов наблюдались первые признаки побеления от действия напряжений. При более высоких температурах ударная вязкость обоих типов УПС резко возрастает. Изучение поверхностей разрушения показало, что это возрастание ударной вязкости соответствует температуре, при которой происходит побеление всей поверхности разрушения. Существенно то, что этот второй переход, как и первый, происходит при более низкой температуре в УПС, содержащем полибутадиен. Различие между упрочняющим действием полибутадиена и сополимерного каучука в области более высоких температур является самым сильным доказательством того, что значительное количество энергии поглощается в процессе распространения трещины. Простейшее объяснение наблюдаемых явлений состоит в том, что полибутадиен способен ограничивать скорость роста трещины при температурах выше 10 °С, в то время, как сополимерный бутадиен-стирольный каучук не эффективен в этом отношении при температурах ниже 50 °C вследствие его более высокой температуры стеклования. Энергия, поглощаемая в процессе распространения трещины, частично зависит от релаксационного поведения каучука. Другими важными факторами являются скорость образования крейз в матрице, которая также быстро возрастает с повышением температуры и объемной доли частиц эластомера в материале.