Вязкоупругие свойства полимеров

Полимерные расплавы отличаются от обычных жидкостей рядом признаков. Термин «вязкоупругий» часто применяется к полимеру, находящемуся при температурах выше температуры стеклования, однако более правильно использовать термин «упруговязкий». Упруговязкость или упругость расплава означает, что полимерный расплав способен к упругому восстановлению после наложенной деформации. Обычно происходит лишь частичное восстановление, однако при температурах расплава чуть выше области стеклования полимер нередко ведет себя, как резиноподобное тело, т. е. у него наблюдается фактически полное восстановление больших наложенных деформаций.
Релаксация напряжения представляет собой стандартный метод измерения упругих характеристик при температурах выше области стеклования. Образец подвергают фиксированной деформации растяжения е, после чего регистрируют временную зависимость напряжения σ(t) в процессе релаксации. Релаксационный модуль E(t) определяется по формуле:

На рис. 11.1 приведены характерные данные по релаксации напряжения у АБС-пластиков в интервале температур от -40 до +120 °C. Значение модуля E(t) умножено на отношение То/Тэф, где T0 — температура приведения (100 °С) и Tэф «эффективная температура», учитывающая влияние свободного объема и определяемая по формуле:

Данные, представленные на рис. 11.1, могут быть наложены друг на друга посредством смещения каждой кривой горизонтально вдоль логарифмической шкалы времени на фактор сдвига ат. Посредством такой операции получается обобщенная временная зависимость релаксационного модуля в приведенных координатах lg [E (t) (Т0/Тэф)] от lg (t/aТ) (рис. 11.2). Проведенный анализ свидетельствует о том, что принцип температурновременной суперпозиции применим к рассматриваемому ряду экспериментальных данных для АБС-пластиков так же, как и к гомогенным полимерам, хотя обычно данный принцип неприменим к двухфазным полимерным смесям. Вследствие этого наблюдаемое согласие требует особых комментариев.

Температурно-временная суперпозиция не выполняется в том случае, когда два полимера одновременно участвуют в релаксационном процессе, поскольку в общем случае фактор сдвига для каждого из компонентов смеси различен. У АБС-пластиков, однако, температура стеклования полибутадиенового каучука очень низка, так что вклад каучукового компонента в измеряемую релаксацию напряжения в температурной области от -40 до +120 °С, вероятно, очень мал. Каучук просто действует как упругий наполнитель в вязкоупругой стирол-акрилонитрильной (САН) матрице. Другими словами, принцип температурно-временной суперпозиции применим в случае АБС-пластиков, поскольку поведение последних аналогично поведению САН. Обобщенную релаксационную кривую удобно подразделить на четыре участка:
I — область стеклообразного состояния, в которой модуль АБС-пластика высок;
II — область перехода для матрицы САН;
III — плато зацеплений, где АБС-пластик ведет себя подобно невулканизованному каучуку, причем имеет место образование лабильных (временных) поперечных связей благодаря зацеплениям;
IV — область течения, где расплав начинает вести себя как вязкая жидкость.
Для термоформования полимеры нагревают до температур, соответствующих участку III, а для переработки литьем под давлением или экструзией — до температур, соответствующих участку IV.
Экспериментально поведение АБС-пластика и соответствующего ему стирол-акрилонитрильного сополимера не сопоставлялись, однако имеются данные сопоставления АБС-пластика с полистиролом. Как показано на рис. 11.2, эти материалы существенно различаются по релаксационному поведению.
В области стеклообразного состояния модуль АБС-пластика снижается быстрее по мере приближения к температуре стеклования. Переходная область несколько шире у АБС-пластика, а при более высоких температурах плато зацеплений выше и примерно в два раза шире, чем у полистирола.
В области течения модуль АБС-пластиков снижается с температурой более медленно, чем у полистирола. Эти различия могут быть обусловлены присутствием частиц каучука, однако опубликованные данные недостаточно доказательны. Возможно, что причиной расхождения в поведении этих полимеров является различие в молекулярно-массовых распределениях. Для ответа на эти вопросы необходимо провести более систематическое исследование.
Одним из следствий упругости расплава является фильериое набухание. Взаимосвязь между двумя явлениями теоретически понята недостаточно, тем не менее она однозначно подтверждается экспериментально. При выходе из фильеры экструдера полимерный расплав расширяется в поперечном сечении, и относительное расширение экструдата В является экспериментальной мерой упругости расплава. Однако для двухфазных полимерных расплавов прямая корреляция между параметром В и упругостью установлена не была.

Эксперименты с упрочненными каучуком полимерами показывают, что относительное расширение В уменьшается при добавлении каучука в полистирол или в сополимер стирола и акрилонитрила. Это свидетельствует о том, что эффект фильерного расширения обусловлен главным образом полимером-матрицей, как и в экспериментах по релаксации напряжения. На рис. 11.3 представлены данные Касале с соавторами для АБС-пластиков. Относительное расширение В линейно возрастает с увеличением напряжения сдвига у стенки фильеры экструдера тw и, как уже указывалось, уменьшается с повышением содержания каучука. При заданном значении тw разбухание струи не зависит от температуры в области от 180 до 240 °C. Значение В возрастает с повышением полидисперсности полимера, но при заданной полидисперсности оно по существу не зависит от среднемассовой молекулярной массы. Поскольку даже воде присуще разбухание струи (13,5%), неясно, почему значение В стремится к нулю при низких скоростях сдвига.
При высоких скоростях сдвига полимерный расплав проявляет нестабильности течения, которые преимущественно связаны с упругостью расплава. Запасенная в процессе деформации расплава упругая энергия представляет собой движущую силу разрыва. Саито с соавторами изучили нестабильности течения полистирола, УПС, сополимера стирола и акрилонитрила и АБС-пластиков в области температур от 180 до 240 °C и показали, что критическое напряжение сдвига для достижения разрыва расплава возрастает с добавлением каучука. Обратимая деформация сдвига при нестабильном течении уменьшается при повышении содержания каучука.