Вязкость расплавов

06.06.2015

Термин «вязкость», используемый как таковой, обычно относится к сдвиговой вязкости жидкости, определяемой как отношение напряжения сдвига к скорости сдвига:
Вязкость расплавов

Жидкость называют ньютоновской, если ее вязкость при постоянной температуре не зависит от скорости сдвига. Многие простые жидкости характеризуются приблизительно ньютоновским поведением. В противоположность этому большинству полимерных расплавов при промежуточных и высоких скоростях сдвига присуще заметное неныотоновское поведение. Проявляется это в уменьшении вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот тип неньютоновского поведения носит название псевдопластичности. На рис. 11.4 иллюстрируется неньютоновское поведение УПС и АБС-пластика в узкой области скоростей сдвига.
Вязкость расплавов

Неныотоновское поведение существенно осложняет проблемы, связанные с измерениями и использованием данных по вязкости. Только в нескольких специальных случаях, таких, как в вискозиметре конус — плоскость, поле скоростей сдвига однородно во всем исследуемом расплаве. В более общем случае, как при переработке полимеров, скорость сдвига, а следовательно, и вязкость изменяются в объеме расплава. Например, при литье под давлением и экструзии полимер протекает через трубы и каналы под воздействием перепада напряжений. В этом типе течения скорость сдвига максимальная у стенки трубы и нулевая по ее оси. Поведение полимерных расплавов в таких условиях рассмотрено в специальных монографиях.
Простейшим случаем течения под действием перепада давлений является пуазейлевское течение. Этот термин относится к изотермическому течению через длинный и узкий канал круглого сечения, как в капиллярном реометре. Такой тип реометра широко используется для измерения вязкости полимеров из-за простоты работы на нем и возможности охвата области высоких градиентов скорости. Полимер продавливают через капилляр радиуса rw и длины L под действием приложенного давления р, измеряя при этом объемную скорость истечения Q. Для получения корректных результатов в экспериментальные данные необходимо ввести несколько поправок. Вязкость ньютоновской жидкости описывается уравнением Пуазейля:
Вязкость расплавов

Это уравнение не учитывает потери кинетической энергии при истечении жидкости, искажающие истинное значение скорости потока. Более точные выражения учитывают эти потери.
В общем случае принято представлять экспериментальные данные для неньютоновских жидкостей в виде зависимостей напряжения сдвига от скорости сдвига. При этом некоторые авторы пренебрегают изменениями вязкости в радиальном направлении капилляра и просто применяют к результатам измерений уравнения, справедливые лишь для ньютоновских жидкостей. Однако обычно в экспериментальные результаты при неньютоновском поведении вводится поправка по формуле Рабиновича, связывающей скорость сдвига у стенки капилляра γw с перепадом давления Δp и скоростью истечения Q:
Вязкость расплавов

W
Знак минус указывает, что скорость сдвига положительна, когда поток перемещается в отрицательном направлении, и наоборот. Напряжение сдвига у стенки капилляра рассчитывается по формуле:
Вязкость расплавов

Оба соотношения применимы в самом общем случае к гомогенным жидкостям независимо от их природы.
В ограниченной области скоростей сдвига напряжение сдвига, а следовательно, и вязкость, связаны со скоростью сдвига степенным законом:
Вязкость расплавов

Хан применил степенной закон к описанию течения расплавов модифицированных каучуком полимеров с n=0,29 для УПС и n=0,38 для АБС-пластиков. На рис. 11.5 сравнивается профиль скоростей для неньютоновской жидкости (n=0,33) с соответствующим профилем для ньютоновской жидкости (n=1). Видно, что у псевдопластичных жидкостей, таких, как расплавы УПС и АБС-пластиков, имеет место увеличение скорости сдвига у стенки капилляра. На этом рисунке скорость v на расстоянии r от оси капилляра сравнивается со средней скоростью v, определяемой как Q/пrw2.
Факторы, влияющие на вязкость

Вязкость полимерного расплава существенно зависит от условий его течения, в том числе от температуры, давления и скорости сдвига. Важное значение имеют также и структурные факторы, такие, как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и разветвленность полимерных цепей.
Вязкость расплавов

Введение частиц каучука приводит к резкому повышению вязкости полимерного расплава. При переработке увеличение вязкости компенсируют снижением молекулярной массы матричного полимера, допуская при этом некоторое падение сопротивления разрыву для улучшения характеристик, определяющих поведение модифицированного каучуком полимера при литье под давлением. Поэтому молекулярная масса полистирольной матрицы типичных образцов УПС обычно ниже, чем молекулярная масса полистирола общего назначения. По этой причине простое сопоставление УПС и полистирола или АБС-пластика и стирол-акрилонитрильного сополимера может привести к определенным заблуждениям. При оценке влияния содержания каучуковых частиц на вязкость необходимо быть уверенным, что у серии исследуемых полимеров остальные параметры остаются неизменными. Из нескольких опубликованных работ по реологии расплавов модифицированных каучуком полимеров только две удовлетворяют этим требованиям.
Работа Касале с соавторами уже упоминалась в связи с фильерным разбуханием. При механическом смешении сополимера стирола и акрилонитрила с различным количеством привитого каучука (0—40 %) соблюдалось условие, что молекулярная масса сополимера была, по крайней мере приблизительно, одинаковой у всей серии образцов, включая и немодифицированный полимер. В качестве исходных для получения АБС-пластиков были выбраны три сополимера САН со среднемассовой молекулярной массой в пределах от 68 000 до 150 000. Измерение вязкости осуществлялось на реометре с диаметром капилляра 1,25 мм. Скорость сдвига у стенки капилляра рассчитывалась по формуле Рабиновича.
Вязкость расплавов

На рис. 11.6, а приведены данные, полученные в экспериментах с АБС-пластиками на основе сополимера САН с Mw=68 000. К данным, полученным в области температур от 180 до 240 °С, был применен метод приведенных переменных. Кривые течения, связывающие lgTω с lgγ, смещались вертикально на величину lg(p0Т0/рТ) и горизонтально на величину lgaт (здесь р и p0 — плотности образцов при температуре измерения и при произвольно выбранной температуре приведения Т0; аТ — обычный фактор сдвига). В результате была получена серия приведенных кривых при T0=210 °С, каждая из которых соответствовала определенному содержанию каучука. Легко видеть нарастание вязкости с увеличением содержания каучука. Температурная зависимость вязкости следует закону Аррениуса: lgaТ изменяется линейно с 1/Т.
Все четыре представленные на рис. 11.6, а кривые течения имеют идентичную форму и могут быть наложены друг на друга смещением их по горизонтали на фактор lgaφ, где aφ — новый фактор сдвига, связывающий поведение при течении с содержанием каучука в смеси φ2. Это второе смещение позволило получить обобщенную кривую при температуре приведения 210 °C и приведенном содержании каучука 0 %. Фактор сдвига lgaφпропорционален содержанию каучука φ2.
Имея приведенные к 210 °C и 0 % содержания каучука данные, Касале с соавторами смогли сопоставить образцы с различной молекулярной массой матрицы САН с помощью еще одного фактора сдвига аM. На рис. 11.6, б показан окончательный результат: получена единая обобщенная кривая в координатах lgtw(p0T0/pT)—lg(аТаφам), охватывающая 500 отдельных измерений, выполненных в довольно широкой области температур, содержаний каучука и молекулярных масс матрицы. Эта корреляция относится к образцам САН с одинаковым молекулярномассовым распределением. При различной полидисперсности принцип суперпозиции перестает выполняться. С другой стороны, изменение содержания акрилонитрила в сополимере от 20 до 33 % оказывает малое влияние па форму кривой течения.
Приведенные данные иллюстрируют проблему достижения удовлетворительного баланса свойств. Добавление 40 % привитого каучука к сополимеру САН с Mw = 68 000 приблизительно эквивалентно по влиянию на поведение при течении двухкратному повышению молекулярной массы матрицы (до Mw = 140 000). Подобное увеличение вязкости обычно не имеет существенного значения при переработке материала методом экструзии, однако при литье под давлением необходимо очень тщательно выбирать молекулярную массу полимерной матрицы для того, чтобы достичь оптимального соотношения между характеристиками течения и ударной вязкостью материала.
Вязкость расплавов АБС-пластиков и других ударопрочных полимеров определяется эффективной объемной концентрацией частиц каучука. Она включает в себя не просто объемную долю полибутадиена или же общий объем каучуковой фазы с твердыми инклюзиями, но также и слой привитого сополимера СAН (или другого привитого полимера), расположенного па внеш ней поверхности частиц каучука. Эта оболочка, окружающая частицу, может достигать толщины 30 нм. Ее вклад в эффективный объем каучуковой фазы в случае УПС пренебрежимо мал, поскольку сами каучуковые частицы велики в сравнении с этим слоем. У АБС-пластиков, однако, привитой слой может оказать заметное влияние на вязкость системы. На рис. 11.7 приведены результаты, полученные Юге и Пакстоном в опытах с АБС-пластиками, содержащими 20 % полибутадиена. При получении АБС-пластиков эмульсионной полимеризацией отношение мономер/каучук изменяли, варьируя таким образом толщину привитого слоя. Затем содержание полибутадиена в материале доводилось до 20 % посредством смешения латексов.
Вязкость расплавов

Образцы полученных АБС-пластиков, содержащие частицы каучука диаметром 88 нм, имеют более высокую вязкость, чем. образцы с частицами диаметром 280 нм, просто вследствие того, что малые полибутадиеновые частицы имеют более высокое отношение поверхности к объему и, следовательно, большую долю привитого сополимера САН, связанного с поверхностью частиц. Вязкости обоих образцов АБС-пластика возрастают с толщиной привитого слоя в области 10—30 нм, поскольку одновременно происходит и увеличение эффективного объема частиц. Однако уменьшение толщины привитого слоя ниже 10 нм также вызывает рост вязкости. Причина этого в том, что частицы со слабой прививкой стремятся образовать агрегаты, в результате чего повышается эффективный объем. Агрегаты захватывают непривитой сополимер САН, причем независимо от того, осуществлена ли химическая прививка или нет, сополимер САН, эффективно связанный с частицами полибутадиена, повышает вязкость расплавов АБС-пластиков.