Процесс электрометаллизации пластмасс

06.06.2015

Процессы металлизации различаются в деталях, но в основном очень схожи. Существуют три основные стадии: травление, химическое осаждение и электроосаждение металла. Следующая схема иллюстрирует способы проведения этих процессов.
Очистка. Обезжиривание в слабом щелочном растворе при 65 °C в течение 3 мин. Промывание водой. Погружение в слабый раствор серной кислоты при комнатной температуре для нейтрализации оставшейся щелочи.
Травление. Погружение в окислительную кислотную смесь (H2SO4, H2O и CrO3) для травления на 5 мин при 70 °С. Промывка.
Сенсибилизация. Погружение на 1—2 мин в 0,05 M раствор SnCl2 в 0,05 M растворе соляной кислоты при комнатной температуре. Промывка. На этой стадии ионы Sn2+ адсорбируются на протравленной поверхности.
Активация. Погружение на I—2 мин в 0,002 M раствор PdCl2 в 0,1 M растворе соляной кислоты при комнатной температуре. Промывка. Ионы Pd2+ восстанавливаются до металлического палладия адсорбированными ионами Sn2+, которые окисляются до Sn4+.
Неэлектролизное (химическое) осаждение металла. Погружение на 10—15 мин при комнатной температуре в раствор следующего состава, г/л:
Процесс электрометаллизации пластмасс

Виннокислый калий-натрий (тартрат) образует комплекс с ионом Cu2+. Ионы меди восстанавливаются формальдегидом до металлической меди, которая осаждается на палладий и далее образует сплошной тонкий слой на поверхности пластмасс.
Электролитическое покрытие (гальваностегия). Последовательное трехслойное покрытие (5—25 мкм меди, 5—25 мкм никеля, 0,25 мкм хрома), получаемое с использованием соответствующих электролитических ванн. Сплошной проводящий слой меди, сформированный на предыдущей стадии, служит начальным электродом.
Процесс, описанный выше, использовался на ранних стадиях развития гальваностегии как промышленный процесс для АБС-пластиков и с тех пор он совершенствовался в деталях, хотя основные принципы остались неизменными. Для определения прочности на отслоение на образец полимера специально наносят слой меди толщиной 50 мкм, чтобы обеспечить достаточную механическую прочность отслаиваемой полоски.
Процесс электрометаллизации пластмасс

Критическая стадия в процессе металлизации — травление, которое будет подробно рассмотрено ниже. Исследования с применением радиоактивных изотопов показывают, что значительные количества хрома (порядка 1—2 мкг/см2) остаются на поверхности после травления, возможно, в форме комплекса с полярными группами поверхности полимера. Это количество эквивалентно слою толщиной 2 нм. Такие же количества олова адсорбируются на стадии сенсибилизации. Наконец, на стадии активации частицы палладия диаметром около 4 нм осаждаются на поверхности. Олово и палладий создают каталитические центры для химического осаждения меди, образующей сплошной слой толщиной примерно 50 нм, который является электродом в процессе гальваностегии.
Травление

Травление АБС-пластика трехокисью хрома рассматривалось ранее как метод приготовления образцов для микроскопических исследований. Трехокись хрома является сильным окисляющим агентом, который селективно воздействует на частицы каучука, оставляя протравленные рябинки на поверхности отливки. Сам по себе СrО3 слабо воздействует на матрицу, т. е. сополимер стирола и акрилонитрила, однако смесь хромовой и серной кислот разъедает ее. Это воздействие на САН происходит медленнее, чем на частицы каучука, и в результате образуется сеть взаимосвязанных каналов, пронизывающих поверхностный слой отливки, как показано на рис. 12.1. Контроль процесса травления чрезвычайно важен. Продолжительность, температура, состав смеси для травления должны подбираться таким образом, чтобы обеспечить оптимальную структуру протравленной поверхности. В случае недотравливания (рис. 12.1, а) каналы едва намечены, в то время как перетравливание (рис. 12.1, в) приводит к избыточному удалению материала из поверхностного слоя и, следовательно, к ослаблению структуры. Предпочтительная картина травления представлена на рис. 12.1, б: кислота проникла достаточно глубоко, чтобы обеспечить необходимое механическое сцепление со слоем металла.
Процесс электрометаллизации пластмасс

На рис. 12.2 показано сечение протравленной отливки АБС-пластика непосредственно перед электролитическим осаждением. На электронной микрофотографии видно, что травильная смесь проникла в поверхностный слой, разрушила частицы эластомера и образовала узкие взаимосвязанные каналы в матрице сополимера. Некоторые из каналов, очевидно, расположены вне плоскости сечения. Можно видеть, что химически осажденная медь выслаивает протравленные поверхности и полости, образуя основу для электроосаждения меди на следующей стадии процесса. В результате получается механически прочно связанная сетчатая структура полимера и металла толщиной примерно 1,5 мкм, которая обеспечивает сцепление между двумя материалами.
Глубина протравливания зависит не только от температуры, длительности процесса и состава травильной смеси, но также и от структуры полимера. Важными факторами являются: а) объемная доля эластомера, б) химический состав матрицы, в) степень ориентации поверхности отливки, г) размер частиц эластомера.
Так как скорость воздействия на эластомер велика, то степень травления возрастает с увеличением содержания эластомера. Однако, если содержание эластомера слишком велико, то поверхность может оказаться перетравленной. Для обычного АБС-пластика скорость процесса определяется реакцией с матрицей. После окисления частицы каучука кислота медленно травит окружающую матрицу, увеличивая протравленное углубление, пока не достигнет соседней частицы каучука, и таким образом проникает дальше во внутренние области. Этого не происходит в ударопрочном полистироле, так как гомополистирол устойчив к травлению. Эффективность воздействия смеси хромовой и серной кислот на АБС-пластик возрастает с увеличением содержания акрилонитрила в сополимерной матрице: в то время как полистирол почти инертен, сополимер САН атропического состава удовлетворительно протравливается в течение 5 мин при 70 °C. Смеси ударопрочного полистирола и поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида представляют собой еще более интересный пример влияния реакционной способности матрицы. Ударопрочный полистирол не подходит для электроосаждения существующими методами, так как только поверхностные частицы эластомера протравливаются стандартными реагентами; смеси же ударопрочного полистирола и полифениленоксида, в которых последний реагирует с травильной смесью, успешно используются для гальваностегии.
Молекулярная ориентация является третьим фактором, влияющим на характер травления. Молекулярная ориентация, параллельная поверхности отливки, уменьшает скорость травления, но не это является основным недостатком, так как ориентация нежелательна и по ряду других причин. Принято детали, предназначенные для металлизации, отливать в условиях, уменьшающих ориентацию.