Движение изолированных спинов в постоянном магнитном поле

Ранее отмечалось, что если ядра или электрон имеют собственный момент количества движения P*, то они обладают дипольными магнитными моментами μ*. Кроме того, у ядер со спином I>1/2 могут быть еще и электрические квадрупольные моменты eQ. Все эти три момента жестко связаны друг с другом и ориентированы вдоль одного направления. Поэтому их движение происходит по одним и тем же законам, определяемым силами внешнего воздействия независимо от того, к какому из них приложены эти силы. Обычно говорят о движении спинов — собственных моментов количества движения (электронов или ядер) даже в том случае, если это движение обусловлено взаимодействием их магнитных или квадрупольных моментов с магнитными или электрическими полями.
В настоящем параграфе для простоты будет рассмотрено движение отдельных изолированных спинов во внешнем магнитном поле H0 без учета влияния на это движение локальных магнитных полей соседних частиц и внутрикристаллических электрических полей (если eQ≠0). Конечно, такое рассмотрение может показаться слишком искусственным, поскольку в реальных условиях ядра и электроны в веществе находятся в сложном окружении других частиц и подвержены воздействию создаваемых этим окружением магнитных и электрических полей, причем это воздействие может быть весьма значительным. Так, например, если магнитные моменты окружающих ядро электронов не полностью компенсируют друг друга, то создаваемое ими поле в месте расположения ядра может быть очень большим, вплоть до значений порядка 10в2 Тл.
В некоторых твердых веществах оно может быть сравнимым по величине с внешним магнитным полем, воздействующим на вещество в реальных экспериментах, или даже превышать его.
В жидкостях же и газах в связи с большим хаотическим тепловым движением микрочастиц магнитные поля, создаваемые электронами, будут в значительной степени усредняться. Только лишь в случае неполной компенсации магнитных моментов электронов связи в парамагнитных молекулах (O2, NO2, ClO2 и др.) влияние остаточных электронных полей He может быть значительным. Если же учесть еще и то обстоятельство, что большинство молекул являются диамагнитными, то в случае жидкостей с интенсивным тепловым движением магнитным взаимодействием между ядрами и электронами можно пренебречь.
Если же ядра обладают квадрупольными моментами eQ, то может существовать взаимодействие этих моментов с неоднородным электрическим полем молекул. Однако большинство исследований методом ЯМР проводится на ядрах со спином I=1/2, У которых eQ = 0, а у других ядер с I>1/2 квадрупольные моменты малы. Кроме того, в веществах с квадрупольными ядрами градиенты электрического поля молекул имеют иногда кубическую симметрию и ориентирующего воздействия на квадрупольные ядра не оказывают. При наличии сильного теплового движения, как, например, в жидкостях и газах, электрическое квадрупольное взаимодействие между микрочастицами также отсутствует.
Таким образом, во многих реальных случаях такие микрочастицы, как электроны и ядра, обладающие магнитными моментами μ, во внешнем магнитном поле H0 ведут себя в первом приближении подобно изолированным спинам, взаимодействующим лишь с полем H0.

Итак, рассмотрим подробнее поведение изолированных микрочастиц со спином I и магнитным моментом μ, находящихся во внешнем поле H0 и взаимодействующих лишь с этим полем. Будем считать при этом, что внешнее магнитное поле H0 ориентировано по оси OZ (рис. 1.2). В результате взаимодействия диполя μ* с магнитным полем H0 к нему будет приложен момент сил

Поскольку моменты μ* и Р* жестко связаны, то момент силы T будет вызывать изменение ориентации собственного момента количества движения и соответствующего ему магнитного диполя μ* микрочастицы

Из (1.27) и (1.28) можно написать уравнение движения магнитного диполя μ* во внешнем магнитном поле H0

Для выяснения характера движения диполя μ* в поле H0 запишем (1.29) в виде системы уравнений для отдельных компонент вектора μ*:

B рассматриваемом случае Hz=H0, Hx=0 и Hy=0, следовательно, уравнения (1.30) — (1.32) примут вид

Из (1.35) следует, что μz, а значит, и угол θ (угол между μ* и H0) всегда при таком движении остаются постоянными.
Продифференцировав обе части формулы (1.33) по времени и подставив dμy/dt из (1.34), получим уравнение для

Уравнение (1.36) представляет собой дифференциальное уравнение гармонических колебаний и его решение будет

Используя это μx, значение легко получается из (1.33)

В выражениях (1.37) и (1.38) константа A = μ/ = √μ2x+μ2y является проекцией μ* на плоскость xy, а произведение имеет смысл частоты вращения ω0 проекции μ/, т. е. ω0=yH0.
Таким образом, на основании этого несложного математического рассмотрения, в котором использовались классические представления о взаимодействии диполя μ* с полем H0, можно сделать вывод о том, что во внешнем магнитном поле H0 магнитный момент μ* прецессирует вокруг направления H0 с частотой ω0=yH0 и что при таком прецессионном движении его проекция μ/ описывает в плоскости ху окружность, а значение
компоненты μz остается при этом неизменным.

Для определения направления вращения вектора μ* предположим, что в какой-то начальный момент времени t0 компонента μ/ была ориентирована по оси 0х, т. е. μ/=μx, a μy=0 (рис. 1.3). Тогда через малый промежуток времени Δt, как следует из (1.38), компонента μy получит приращение

Как следует из (1.39) и рис. 1.3, если смотреть вдоль направления вектора поля H0, то в случае y≥0 вектор μ* будет прецессировать против вращения часовой стрелки, а при y≤0 — в одном направлении с ней.
Однако, исходя из более строгих квантовомеханических представлений о движении магнитного момента микрочастицы в магнитном поле, мы не можем говорить о прецессии спинов в виде рассмотренного выше вращения конца вектора μ* (или его компоненты μ/) по окружности с определенной угловой скоростью ω0. При таком упрощенном рассмотрении движения P*, μ* микрочастицы мы в любой момент времени смогли бы определить все три компоненты ее момента количества движения Px, Py и Pz, что противоречит квантовомеханическому принципу неопределенности. Поэтому при использовании в тех или иных случаях наглядной полуклассической модели взаимодействия магнитного момента микрочастицы с магнитным полем следует говорить не о прецессии этого момента по конусу с определенной частотой, а о вероятности его нахождения на поверхности конуса. При таком толковании движения диполя μ* в поле H0 принцип неопределенности не нарушается, так как в этом случае с определенностью говорится лишь о компоненте μz.
Кроме того, как отмечалось ранее, компонента μz принимает несколько дискретных значений, а именно столько, сколько значений имеет квантовое число m. Столько же конусов прецессии в магнитном поле H0 будут иметь и моменты Р* и μ*. В соответствии с определением гиромагнитного отношения и формулой (1.3) выражения для μz можно записать в виде

где m=1, I—1, ..—I (всего 2I+1 значений). Энергия магнитного взаимодействия между диполем μ* и полем H0, которое ориентировано по оси Oz, будет

Учитывая квантование μz [см. (1.40)], получим выражение для энергии квантового состояния m

Аналогичное выражение для Em получается и при строгом квантовомеханическом рассмотрении. Действительно, оператор энергии магнитного взаимодействия — гамильтониан — в данном случае записывается в виде

где Pz — оператор z-компоненты механического момента частицы. Для нахождения энергии уровней в формуле (1.43) достаточно заменить оператор Pz его собственными значениями, равными hm. В результате такой замены получается выражение для определения энергии квантового состояния

Из этого соотношения или (1.42) видно, что энергия магнитного взаимодействия ядерной спиновой системы с внешним магнитным полем H0 принимает 2I+1 значений. Столько же будет и энергетических уровней, причем все они будут равноотстоящими (рис. 1.4), поскольку квантовое число m для соседних уровней отличается на единицу. Разность энергии соседних уровней ΔE будет

Правило отбора (Δm±1) разрешает переходы между соседними уровнями. Поэтому частота переходов v0 может быть определена по формуле

Из этой формулы видно, что v0 не зависит от квантового числа m, а следовательно, не зависит от числа уровней спиновой системы, переходы будут происходить лишь на одной частоте. Формула (1.45) полностью совпадает с выражением для частоты, полученной в результате классического подхода (ω0=yH0, откуда v0=Н0у/2π).

Здесь следует отметить, что знаки плюс и минус при значении Δm не относятся к переходам с поглощением или испусканием энергии (эти переходы равновероятны). Принято считать, что изменение любого квантового числа А определяется как ΔA=A2—A1, где A2 относится к уровню с более высокой энергией, чем уровень, соответствующий A1 (т. е. Е2≥Е1). Поэтому, как видно из рис. 1.4, переходы между соседними уровнями с поглощением энергии в рассматриваемом случае для y≥0 и y<0 будут соответственно характеризоваться изменением Δm на -1 и +1.
Из (1.45) видно, что частота переходов пропорциональна внешнему магнитному полю H0 с постоянным для данного сорта ядер коэффициентом пропорциональности y/2π. В дальнейшем будет показано, что в ряде случаев, например при учете экранирования ядра электронной оболочкой, эта формула нуждается в некотором уточнении.
Представляет также интерес уточнить тип переходов, которые могут осуществляться между соседними магнитными уровнями в радиочастотном диапазоне. Известно, что между двумя уровнями, вообще говоря, могут быть три типа переходов — спонтанные, вынужденные и безызлучательные, или релаксационные. Вероятность спонтанных переходов на радиочастотах ничтожно мала, так как она пропорциональна на v3. Действительно, если перейти от оптических частот (vот = 10в14 Гц) к радиочастотам (vрад = 10в8 Гц), то, поскольку существует кубическая зависимость вероятности спонтанных переходов или соответствующего времени жизни т спина на уровне от частоты (т-v3), время жизни возрастает в (10в6)3 раз по сравнению с временем жизни на оптических уровнях (топт = 10в-8 с). Следовательно, если бы между рассматриваемыми уровнями могли осуществляться лишь спонтанные переходы, то спины находились бы на уровне в течение трад = 10в-8*10в18 с (т. е. спонтанный переход может произойти один раз в течение 300 лет). Поэтому спонтанные квантовые переходы в радиочастотном диапазоне из-за ничтожно малой вероятности их осуществления в дальнейшем рассматриваться не будут. Основную роль в квантовой радиофизике играют вынужденные переходы, которые происходят в результате вынуждающего воздействия радиочастотного поля. Механизм этого вынуждающего воздействия будет рассмотрен в следующем параграфе.
Что же касается безызлучательных релаксационных переходов, то они по сути также являются вынужденными квантовыми переходами, однако причиной их возникновения является обмен энергией между спиновой системой и решеткой (внутри вещества), а не с внешним радиочастотным полем.