Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Прежде чем обратиться к расчету конкретных спектров ЯМР в жидкостях, остановимся на некоторых общих вопросах расчета таких спектров. Будем рассматривать жидкость, состоящую из диамагнитных молекул одного сорта. При изучении ядерно-резонансных явлений исследуемая жидкость во многих случаях может рассматриваться как система ядерных спинов молекул, гамильтониан которой имеет вид

Член H0 описывает взаимодействие магнитных моментов ядер μi с постоянным магнитным полем H0; член Hσ учитывает влияние экранирования ядер электронной оболочкой молекулы (σi — константа экранирования ядра г); член HJ характеризует косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами молекулы, и член H' описывает прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных моментов (rik — радиус-вектор, соединяющий ядра i и k). Суммирование производится по всем магнитным ядрам исследуемого объема жидкости. Константы спин-спинового взаимодействия Jik' относятся к ядрам i и k, принадлежащим одной молекуле.
Для большинства жидкостей характерно интенсивное молекулярное движение. Молекулы совершают хаотическое вращательное и трансляционное движение, при котором случайным образом изменяется ориентация молекул в пространстве и их относительное расположение. При этом гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия можно рассматривать как случайную функцию времени H'(t). Отметим, что в общем случае гамильтониан H'(t) может включать кроме диполь-дипольного взаимодействия ядер также другие взаимодействия, например квадрупольное для ядер с квадрупольный моментом, спин-вращательное и др. Таким образом, гамильтониан (4.1) можно записать в виде

где H0 = H0 + Hσ + HJ — часть гамильтониана H, не зависящая от времени.
Без учета диполь-дипольного взаимодействия, описываемого членом H'(t), система ядерных спинов характеризуется набором энергетических уровней Ek, определяемых гамильтонианом H0. Расчет спектра ЯМР в этом случае может быть выполнен обычным методом теории возмущений и сводится к вычислению вероятностей переходов Pmn между энергетическими уровнями системы под действием радиочастотного поля H1(t), рассматриваемого как возмущение. Для разрешенных переходов (Pmn≠0) величина ωmn=(Em—En)/h определяет частоту соответствующей резонансной линии, а величина Pmn — интенсивность линии. Спектр ЯМР в этом приближении состоит из бесконечно узких линий.
При H'(t)≠0 в спиновой системе происходят переходы между энергетическими уровнями под действием случайного диполь-дипольного взаимодействия, учитываемого гамильтонианом H'(t). Можно считать, что эти переходы вызываются случайными локальными магнитными полями, создаваемыми движущимися ядерными спинами. В результате этих переходов сокращается время жизни спиновой системы на уровне, что ведет к размытию уровня. При этом радиочастотному переходу (n → m) соответствует не единственная частота ωmn, а некоторая область частот, примыкающих к ωmnи определяющих форму резонансной линии. Расчет спектра ЯМР в жидкости с учетом формы резонансных линий представляет в общем случае достаточно трудную задачу.
При расчете спектра в приближении H'(t)=0 каждую молекулу можно рассматривать как независимую спиновую систему. Это следует из того, что в этом случае связь между ядерными спинами определяется лишь косвенным спиновым взаимодействием, которое существует только между ядрами, принадлежащими одной молекуле. Образец в целом рассматривается как ансамбль невзаимодействующих между собой спиновых систем. Это позволяет при расчете спектра ЯМР ограничиться рассмотрением отдельной спиновой системы. Вместо гамильтониана H0, относящегося к ядрам всего образца, для вычисления спектра используется гамильтониан, учитывающий взаимодействие ядер только данной молекулы. С учетом диполь-дипольного взаимодействия между ядрами молекулярные спиновые системы являются, вообще говоря, связанными, однако вследствие интенсивного молекулярного движения в жидкости эта связь оказывается достаточно слабой. Поэтому можно приближенно рассматривать жидкость как ансамбль независимых молекулярных спиновых систем и в этом случае.
Далее рассматриваются некоторые вопросы расчета спектров ЯМР в жидкости в основном без учета ширины резонансных линий. He зависящий от времени гамильтониан системы ядерных спинов, принадлежащих молекуле жидкости, можно записать в следующем виде:

где суммирование производится по всем магнитным ядрам молекулы. При расчете спектров ЯМР энергию магнитного взаимодействия ядер удобно выражать в единицах частоты, поэтому в настоящей главе гамильтониан (4.2) в большинстве рассматриваемых случаев будет записываться в следующем виде:

где ωi = yiHi; Hi = (1 — σ1)H0; Ii, Izi — спиновый вектор ядра и его проекция на координатную ось z, совпадающую с направлением магнитного поля H0. Константа спин-спинового взаимодействия Jik также выражена в единицах частоты.
Как уже указывалось, расчет спектра ЯМР для спиновой системы, описываемой не зависящим от времени гамильтонианом, состоит в вычислении вероятностей перехода между энергетическими уровнями системы под действием радиочастотного возмущения H1. Согласно теории возмущений вероятность перехода Pmn между уровнями Em и En пропорциональна квадрату модуля матричного элемента оператора возмущения

Волновые функции и значения энергии Ek определяются из уравнения Шредингера

где H задано в форме (4.2а) или (4.26).
Будем искать решение ψk уравнения (4.4) в виде ряда по некоторым функциям φm

Функции φm, называемые базисными, образуют полную и ортонормированную систему

О выборе базисных функций φm будет сказано ниже.
Для нахождения коэффициентов аkm следует подставить (4.5) в (4.4), умножить обе части полученного уравнения на φn* и проинтегрировать по τ. Тогда с учетом (4.6) получим

Используя обычное обозначение для матричного элемента

можно записать (4.7) в виде системы уравнений относительно коэффициентов akm

Для того чтобы система (4.7а) имела ненулевое решение, ее определитель должен быть равен нулю

Решение векового уровней (4.8) дает искомые значения энергии квантовых уровней Ek. Коэффициенты аkm, определяющие функции ψk находят из системы уравнений (4.7а) и дополнительного уравнения Σmakm*akm = 1, полученного из условия нормировки волновой функции

Для того чтобы сделать дальнейшее изложение более конкретным, будем рассматривать системы ядер со спином I=1/2. Пусть молекула содержит р таких ядер. Введем обозначения

Выберем в качестве базисных функций φm собственные функции оператора H, описывающего систему ядер в отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия. Функции φm являются решением уравнения

Функция φm зависит от р спиновых координат

Решение уравнения (4.12) можно представить в виде произведения функций φ(i)

Здесь φ (i) — волновая функция, описывающая поведение одного ядра i со спином I=1/2 в поле Hi. Функции φ(i) удовлетворяют уравнению

Функции φ(i) являются собственными функциями оператора Izi, имеющего собственные значения mi = ±1/2. Будем обозначать φ(i) при mi = 1/2 через α(i), при mi = -1/2 через β(i). Собственные значения энергии E0 соответственно равны

где wi = γiHi — резонансная частота i-го ядра в поле H1 = (1-σi)H0. Используя введенные обозначения, можно записать базисную функцию (4.13) в следующем виде:

введя дальнейшее сокращение записи,

В (4.14) опущен индекс i, обозначающий номер ядра, при этом считается, что функция, являющаяся i-м сомножителем в произведении, относится к t-му ядру. Базисные функции φm системы ядер, построенные указанным способом в виде произведения волновых функций для отдельных ядер, называются базисными мультипликативными функциями. Число возможных состояний φm для системы р ядер со спином 1/2 равно 2р, следовательно, индекс от, нумерующий базисные функции φm принимает значения

Число неизвестных коэффициентов akm в разложении (4.5) функции а также степень векового уравнения (4.8) для данной системы ядер равны l=2p. Таким образом, даже для простых молекул с небольшим числом ядер расчет спектра ЯМР требует решения алгебраического уравнения достаточно высокой степени. Далее будет показано, что определитель системы (4.7а), имеющий порядок l=2р, можно представить в виде произведения определителей более низкого порядка, и соответственно решение векового уравнения степени l=2p можно свести к решению уравнений более низкой степени. Такое упрощение расчета достигается, как будет показано, рациональной классификацией базисных мультипликативных функций.
Базисные функции φm являются собственными функциями оператора

Это непосредственно следует из того, что каждый из сомножителей φ(i) мультипликативной функции φm является собственной функцией оператора Izi. Можно классифицировать функции φm по собственным значениям Izk оператора Iz, производя нумерацию этих функций не произвольным образом, а в определенном соответствии со значениями Izh. Целесообразность введения такой классификации связана с тем, что матричные элементы Hmn между состояниями φm и φn с различными собственными значениями Izk равны нулю

Справедливость формулы (4.15) может быть установлена с помощью следующей теоремы. Если эрмитовы операторы L и M коммутируют и если функции и являются собственными функциями оператора M с различными собственными значениями mk и mj (mk≠mj), то

Для доказательства этой теоремы можно использовать известное свойство эрмитовых операторов

где К — произвольный эрмитов оператор, f1 и f2 — некоторые волновые функции. (Напомним, что к эрмитовым операторам относятся все операторы, соответствующие физически наблюдаемым величинам).
Так как операторы L и M коммутируют, то

При вычислении интеграла в левой части (4.17) воспользуемся соотношением (4.16), считая

Тогда

так как Мψk = mkψk и mk* = mk (поскольку собственные значения эрмитовых операторов являются действительными числами). Интеграл в правой части (4.17) равен

поскольку Mψj = mjψj. Из (4.17)—(4.19) следует

Так как mk≠mj, то их разность отлична от нуля, а поэтому интеграл последней формулы равен нулю, что доказывает рассматриваемую теорему. Эта теорема позволяет на основе коммутационных свойств операторов определять без вычислений нулевые матричные элементы тех или иных операторов, что оказывается весьма полезным при расчете спектра.
Таким образом, соотношение (4.15) имеет место, если операторы Iz и H коммутируют. Вычислим коммутатор

где H, H0 и H' определяются формулами (4.9)-(4.11). Непосредственно видно, что

поскольку операторы Iz и H0 содержат только компоненты Izi и, следовательно, коммутируют друг с другом. Коммутатор [Iz, H'] имеет вид

Каждый член двойной суммы в этом выражении включает индексы i, k, l, нумерующие спины. Очевидно, что коммутаторы для членов c i≠k≠l равны нулю, поскольку операторы Ii, Ik, Izl в этом случае относятся к разным ядрам. Оставшиеся члены с l=k≠i и I=i≠k удобно вычислять в следующем виде:

Записав (IiIk) через компоненты

используя перестановочные соотношения

нетрудно убедиться в том, что коммутаторы для этих членов также равны нулю. Таким образом,

Отметим попутно, что совершенно аналогичным образом может быть доказана коммутативность операторов Ix = ΣIxi и ΣIyi с оператором Н':

Из (4.20)—(4.22) следует, что

и, следовательно, матричные элементы (4.15) гамильтониана Н между состояниями φm и φn, принадлежащим разным собственным значениям оператора Iz, равны нулю.
Если индексы то, нумерующие базисные функции φm, выбрать так, чтобы последовательности m = 1, 2, ..., l соответствовала определенная последовательность (р+1) значений чисел Iz, а именно Izmax (Izmax-1), ..., - (Izmax-1), (-Imах), то матрица, составленная из элементов Hnm, будет иметь так называемую блочную структуру, т. е. состоять из подматриц Bi, расположенных вдоль главной диагонали:

Каждая из подматриц Bi содержит матричные элементы Hnm между состояниями φn и φm, принадлежащими одному и тому же значению Iz. Матричные элементы, расположенные вне подматриц, равны нулю в соответствии с соотношением (4.15). Нетрудно видеть, что вековое уравнение (4.8) при этом может быть записано в виде

где каждый из сомножителей [Нnm — Еkδnm](i) соответствует подматрице Bi и является многочленом относительно Ek более низкого порядка, чем исходный определитель. Вековое уравнение распадается на (р + 1) уравнений более низкой степени:

Степень каждого из уравнений (4.24) зависит от значений Iz соответствующей подматрицы и равна числу функций, принадлежащих данному значению Iz. Так, система двух ядер имеет следующий набор функций и значений Iz:

Соответственно исходное вековое уравнение четвертой степени распадается на два уравнения первой степени и уравнение второй степени. Для системы трех ядер:

В этом случае вековое уравнение восьмой степени сводится к двум уравнениям первой степени и к двум уравнениям третьей степени.
Для многоспиновых систем в некоторых случаях целесообразно использовать в качестве базисных функций не простые мультипликативные функции, а функции, выбранные с учетом структуры спиновых систем. Так, например, если молекула, содержащая рассматриваемую спиновую систему, обладает теми или иными элементами симметрии, базисные функции строятся в виде линейных комбинаций мультипликативных функций, удовлетворяющих определенным требованиям симметрии. Такой выбор базисных функций позволяет обратить в нуль дополнительное количество матричных элементов и тем самым осуществить дальнейшее разбиение векового уравнения на уравнения низких степеней.