Влияние обменных и других временных процессов на спектр ЯМР

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных спектральных исследований ЯМР в жидкостях, остановимся на некоторых вопросах влияния различных форм молекулярного движения на спектр. Ранее отмечалось, что не зависящие от времени ядерные взаимодействия — зеемановское с внешним полем H0, с полем экранирования δН0 и косвенное спин-спиновое взаимодействие — определяют резонансные частоты спектральных линий, а взаимодействия ядер, зависящие от времени вследствие хаотического движения молекул в жидкостях, например диполь-дипольные или квадрупольные, влияют на форму и ширину линий. Рассмотрим теперь влияние на спектр других типов молекулярного движения. В предыдущих разделах уже упоминались некоторые из них, например такие, как химический обмен атомами или ионами между молекулами жидкости, внутреннее вращение молекулярных групп в молекулах, образование и распад молекулярных ассоциаций и др. Характерной особенностью отмеченных форм движения является то, что ядро в процессе такого движения может изменять свое электронное окружение, вследствие чего изменяется константа экранирования о для этого ядра. В некоторых случаях могут изменяться константы спин-спинового взаимодействия движущегося ядра с другими ядрами молекулы. Примером жидкости, в которой наблюдаются подобные движения ядерных спинов, может служить водный раствор этилового спирта. В молекуле спирта

протоны группы CH3 участвуют во вращательном движении этой группы вокруг связи С—С. Протон гидроксильной группы ОН участвует в обменном процессе с протонами групп ОН других молекул спирта, а также с протонами молекул воды.
В общем случае расчет спектра ЯМР с учетом химического обмена, заторможенного внутреннего вращения, а также других подобных форм движения является достаточно трудной задачей. Для приближенного расчета используется обычно следующая простая модель. Рассмотрим вещество, в котором магнитные ядра могут находиться в двух состояниях А и В. Будем считать, что между ядрами отсутствует косвенное спин-спино-вое взаимодействие и в состояниях А и В ядра имеют различные резонансные частоты ωA и ωB. Различие в частотах может быть вызвано, например, тем, что в состояниях А и В ядра имеют разное электронное окружение и соответственно разные константы экранирования σA и σB. Если отсутствуют переходы из одного состояния в другое, то вещество содержит две независимые системы ядерных спинов. Будем считать, что каждая из этих систем спинов описывается уравнениями Блоха (1.86)—(1.88). При малой амплитуде радиочастотного поля H1 уравнения для компонент u и v имеют вид

В отсутствие обмена ядер между состояниями A и В уравнение (4.55) справедливо для каждой из систем

Будем считать, что переходы ядер между состояниями имеют характер случайных перескоков. Среднее время жизни ядер в состояниях А и В между перескоками равно τA и τB соответственно. Сами перескоки считаются мгновенными, поэтому переходы между одинаковыми состояниями можно не учитывать. При этих предположениях уравнения для GA и GB с учетом обмена можно записать в следующем виде:


Если спектр наблюдается с помощью методики медленного прохождения, то

Для определения формы сигнала поглощения нужно найти мнимую часть v суммарной намагниченности G

Запишем решения для GA, GB, G в виде

В общем виде выражение для v оказывается довольно громоздким, поэтому рассмотрим некоторые частные случаи.
Пусть τА и τВ удовлетворяют условиям

т. е. переходы между состояниями А и В происходят достаточно медленно. Будем считать, что исходные резонансные линии для состояний А и В (без обмена) не перекрываются. Тогда из (4.57) и (4.58) следует, что при частотах ω, близких к ωА,

где 1/Т2А' = 1/T2A + 1/тА.
Следовательно,

Соответственно для ω, близких к ωВ,

Таким образом, при медленном обмене наблюдаются две отдельные линии с резонансными частотами ωА и ωВ, ширина которых зависит от тА и тВ и превышает ширину линий в отсутствие обмена.
При очень малых тА и тВ, соответствующих быстрому обмену, в выражении (4.59) можно пренебречь членами, содержащими произведение (тАтВ). Тогда

Следовательно, при быстром обмене наблюдается одиночная линия с резонансной частотой ωcр и шириной (2/T2). Положение линии и ее ширина зависят от вероятностей рA и рB пребывания ядер в состояниях Л и В. В частности, при pA=pB=1/2 и T2A=T2B=T2

т. е. наблюдается линия на средней из частот ωА и ωВ, ширина которой равна ширине исходной линии в отсутствие обмена.
При промежуточных скоростях обмена следует пользоваться общей формулой (4.59). Поскольку выражение для v получается довольно громоздким, мы ограничимся частным случаем

Последнее условие означает, что в отсутствие обмена ширина линии считается пренебрежимо малой по сравнению с расстоянием между линиями. При этих предположениях из (4.59) следует

При выполнении условий (4.60) формула (4.61) справедлива при любых скоростях обмена. С ее помощью можно исследовать характер изменения спектра при изменении τ от очень больших значений (медленный обмен) до очень малых (быстрый обмен). Из (4.61) непосредственно следует, что при больших τ наблюдаются две раздельные резонансные линии на частотах ωA и ωB, при малых τ — одна линия на средней частоте ωcp = (ωA+ωB)/2. При промежуточных τ наблюдаются две или одна линия в зависимости от значения произведения τ(ωA—ωB). Вычисляя экстремумы выражения (4.61), можно найти зависимость расстояния δ между максимумами функций v(ω) от величины τ(ωB—ωB)

Из (4.62) следует, что при τ(ωA—ωB)≥√2 наблюдаются две линии, а при τ(ωA—ωB)≤√2 — одна линия. Ранее были приведены несколько кривых м (ω), вычисленных по формуле (4.61) при различных значениях параметра τ(ωA—ωB). При больших τ обмен приводит к уширению исходных линий. По мере уменьшения τ уширение сопровождается сближением резонансных частот и при τ(ωA—ωB)=√2 линии сливаются в одну. При дальнейшем уменьшении x происходит сужение одиночной линии.
Используя приведенные формулы для резонансных частот и ширины линии в условиях обмена ядер между состояниями подвижного равновесия, можно экспериментально определять или по крайней мере оценивать параметры обменного процесса τА и τВ. Формулы, полученные для двух положений равновесия, можно обобщить на случай нескольких положений равновесия.
Обсудим теперь вопрос о влиянии обменных процессов на мультиплетную структуру спектра ЯМР, обусловленную косвенным спин-спиновым взаимодействием. Рассмотрим взаимодействие двух ядер со спинами I1 и I2. В отсутствие обмена оба ядра принадлежат одной молекуле; спиновый гамильтониан, относящийся к этим ядрам, имеет вид

Будем считать, что выполняется условие J12 ≪ [ω1 - ω2]. В этом случае спектр может быть вычислен по формулам теории возмущений первого порядка, приведенным ранее. Спектр состоит из двух мультиплетов с частотами

Будем далее считать, что в обменном процессе участвует ядро 2, а ядро 1 постоянно находится в данной молекуле. Рассмотрим случай I1=I2=1/2. В отсутствие обмена спектр состоит из двух дублетов с частотами

Расстояние между компонентами каждого из дублетов равно J12. Когда ядро 2 совершает случайные перескоки от одной молекулы к другой, его резонансная частота изменяется скачкообразно, принимая значения ω2' или ω2'' в зависимости от значения Iz1 для той молекулы, к которой в данный момент присоединяется ядро 2. Для ядра 1, оставшегося в молекуле, резонансная частота также изменяется случайным образом от ω1' к ω2'', поскольку при обмене изменяются значения Iz2 для ядер 2, присоединяющихся к данной молекуле. Таким образом, если в обмене участвует хотя бы одно из взаимодействующих ядер, резонансные частоты обоих ядер подвергаются случайным скачкообразным изменениям и, следовательно, обменный процесс влияет на каждый из дублетов ω1'ω1'' и ω2'ω2'' одновременно. Общий характер изменения мультиплетной структуры в зависимости от скорости обмена определяется соотношениями, аналогичными тем, которые были получены ранее. Условием медленного обмена является теперь неравенство

соответственно для быстрого обмена:

где τ — среднее время жизни ядра 2 в данной молекуле между перескоками. При медленном обмене происходит уширение компонент мультиплета, при быстром обмене мультиплетная структура исчезает и наблюдаются одиночные линии на центральных частотах мультиплетов ω1 и ω2. Результаты, полученные для двух ядер с I1 = I2 = 1/2. могут быть обобщены на случай ядер с произвольными значениями спинов, а также на случай взаимодействия групп эквивалентных ядер в молекуле. Зависимость мультиплетной структуры спектров ЯМР от обменных процессов в жидкости широко используется для оценки скорости обмена.
Кроме рассмотренных обменных процессов влияние на спиновые мультиплеты могут оказывать и другие временные процессы, сопровождающиеся случайным изменением компонент Iz взаимодействующих ядер. В тех случаях, когда одно из взаимодействующих ядер имеет квадрупольный момент, таким процессом Может быть ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация. Известно, что в жидкости квадрупольное взаимодействие ядра с градиентом электрического поля, создаваемого хаотически движущимися молекулами, не изменяет положение ядерных зеемановских уровней, но вызывает релаксационные переходы между этими уровнями. Если, например, из двух ядер 1 и 2, связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием, ядро 2 имеет квадрупольный момент, то для него квадрупольная релаксация будет приводить к дополнительным случайным изменениям компоненты Iz2. При этом в соответствии с соотношением (4.63), будет изменяться случайным образом резонансная частота ядра 1. Таким образом, квадрупольная релаксация ядра 2 воздействует на структуру мультиплета 1; характер этого воздействия аналогичен рассмотренному выше воздействию, обусловленному обменным процессом. При слабой квадрупольной релаксации наблюдается уширение компонент мультиплета 1, при достаточно интенсивной релаксации мультиплетная структура исчезает и наблюдается одиночная линия на частоте ω1, ширина которой определяется релаксационными процессами для ядра 1. При интенсивной квадрупольной релаксации исчезает мультиплетная структура и в спектре ядер 2 вследствие значительного уширения, обусловленного этой релаксацией. То обстоятельство, что в спектрах ЯМР во многих случаях не проявляется косвенное спин-спиновое взаимодействие с ядрами, имеющими квадрупольный момент, упрощает анализ спектров.
Воздействие на мультиплетную структуру может быть вызвано не только внутренними процессами в веществе типа химического обмена или квадрупольной релаксации, но также искусственным путем с помощью внешнего радиочастотного поля. Для качественной оценки этого воздействия рассмотрим опять простейшую систему двух ядер, связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием. Будем считать, что спиновые мультиплеты 1 и 2, определяемые соотношением (4.63), разнесены достаточно далеко. Если при наблюдении мультиплета 1 с помощью обычной стационарной методики с использованием слабого радиочастотного поля H1 воздействовать на ядра 2 сильным радиочастотным полем H2 с частотой ω', близкой к ω2, то характер наблюдаемого спектра ядер 1 будет зависеть от амплитуды и частоты поля H2. Качественно существование такой зависимости может быть объяснено тем, что поле H2 вызывает переходы между уровнями энергии ядра 2, вследствие чего изменяются значения Iz2, определяющие структуру мультиплета 1. При выполнении неравенства

мультиплетная структура спектра ядер 1 исчезает и наблюдается одиночная линия на частоте ω1. Если же ядро 1, кроме того, связано косвенным спин-спиновым взаимодействием с другими ядрами, частота которых отличается от ω2, то будет наблюдаться мультиплетная структура в спектре ядер 1, обусловленная взаимодействием с этими ядрами. Изменяя частоту дополнительного радиочастотного воздействия, можно избирательно подавлять косвенное спин-спиновое взаимодействие между теми или иными группами ядер в молекуле. Подобная методика упрощения мультиплетной структуры с помощью двойного резонанса широко используется для расшифровки сложных спектров ЯМР.