Температурная зависимость ядерного магнитного экранирования

Ранее магнитное экранирование ядер вычислялось для равновесной ядерной конфигурации. Вследствие колебательно-вращательного движения ядер магнитное экранирование изменяется и становится зависящим от колебательно-вращательного состояния молекулы. Это приводит к температурной зависимости ядерного магнитного экранирования и к изотопическим химическим сдвигам сигналов ЯМР.
В адиабатическом приближении волновая функция молекулы ψ может быть представлена в виде произведения

где ψэл(r,R) — электронная волновая функция, зависящая от электронных координат г и от межъядерного расстояния R как от параметра; ψяд(R) — ядерная волновая функция (она является произведением ядерной колебательной функции χvJ(R) и вращательной функции ψJM(θ,φ)). Функции ψ, ψэл(r,R) и ψяд(R) являются решениями соответствующих уравнений Шредингера

Здесь оператор Няд представляет собой сумму операторов кинетической энергии и кулоновского взаимодействия ядер. Собственные значения Wэл оператора Hэл зависят от межъядерного расстояния. Функция Wэл(R) называется адиабатическим потенциалом. Вместе с энергией отталкивания ядер адиабатический потенциал составляет потенциальную энергию в уравнении (6.116).
В колеблющейся молекуле компоненты тензора магнитного экранирования σαβ, вычисленные с электронной волновой функцией ψэл(r,R), становятся зависящими от межъядерного расстояния. Среднее значение тензора магнитного экранирования σ=1/3Spσ, зависящее от межъядерного расстояния R, называется функцией магнитного экранирования. Значение магнитного экранирования ядра в колебательно-вращательном состоянии (vJ), где v и J — соответственно колебательные и вращательные квантовые числа, находится путем усреднения σ(R) по колебательной функции χvj(R) молекулы:

Функции χvj(R) являются собственными функциями оператора, который содержит адиабатический потенциал молекулы. Адиабатическую потенциальную кривую можно восстановить по экспериментальным данным (процедура Ридберга-Клейна-Риса), однако последующее определение χvj(R) при этом оказывается крайне трудоемким. Поэтому обычно аппроксимируют адиабатическую потенциальную кривую аналитической функцией, в качестве которой наиболее часто используют функции Данхэма:

где ve, Be — частота колебаний и вращательная постоянная молекулы, соответствующие равновесному межъядерному расстоянию Re, а ξ = (R — Re)/Re. Параметры потенциала а1, а2 выбираются так, чтобы колебательно-вращательные уровни молекулы описывались известной спектроскопической формулой

где x, ae — спектроскопические постоянные.
Усреднение о (R) с колебательной функцией, соответствующей потенциалу Данхэма, удобно провести, если предварительно разложить σ (R) в ряд по степеням ξ

где σξ' и σξ'' - первая и вторая производные от σ(R) по ξ, вычисленные при R = Re. Подставляя формулу (6.118) в (6.117), получим

Величины [ξ]vJ могут быть представлены в виде разложения по степеням (v+1/2) и J(J+1)

где коэффициенты разложения Zljk содержат отношение спектроскопических постоянных Be/ve и параметры а1,а2,... Для большинства молекул Be/ve мало, поэтому в разложении (6.119) можно отбросить члены более высокого порядка малости, чем J(J+1)Be2/ve2. В этом приближении средними значениями от третьей и более высоких степеней ξ можно пренебречь, а выражения для [ξ]vJ и [ξ2]vJ принимают следующий вид:

Таким образом, для расчета σvJ в двухатомных молекулах необходимо знать значения [ξ]vJ и [ξ2]vJ и значения первых двух производных по ξ от функции σ(R) при ξ = 0. Для вычисления последних обычно либо находят численную зависимость ядерного магнитного экранирования от межъядерного расстояния, либо строят полуэмпирические функции магнитного экранирования ядер. Для молекулы HF, например, значения производных от функции магнитного экранирования протона, полученной с помощью связанной теории возмущений, равны соответственно σξ'/ξ=0=-37*10в-6; σξ''/ξ=0=114*10в-6. Вычисленное с этими значениями изменение магнитного экранирования протона δσvJH=[σH]vJ-σH(Re) составляет: δσ01H=-0,324*10в-6; δσ11H=-0,980*10в-6, т. е. с возрастанием межъядерного расстояния, которое происходит при колебательном и вращательном возбуждении, σН уменьшается, причем определяющую роль при этом играет прецессионная часть магнитного экранирования: она уменьшается при увеличении межъядерного расстояния вследствие уменьшения электронной плотности на протоне.
Зависимость ядерного магнитного экранирования от колебательно-вращательного состояния молекулы проявляется в смещении сигнала ЯМР при изменении температуры, например, в газовой фазе. ЯМР при этом наблюдается в ансамбле молекул, распределенных по колебательно-вращательным состояниям в соответствии с законом Больцмана. В течение периода ларморовой прецессии спина ядра молекулы совершают много переходов между колебательно-вращательными состояниями. Поэтому наблюдаемое при температуре T магнитное экранирование ядра соответствует статистическому усреднению величин σvJ по колебательно-вращательным состояниям

Поскольку подавляющее большинство не слишком тяжелых молекул находится при комнатной температуре в основном колебательном состоянии, то в формуле (6.120) можно положить v=0 и ограничиться статистическим усреднением величин σvJ по вращательным состояниям

Если kT≫Be, то суммы по J можно заменить интегралами, что приводит к линейной температурной зависимости σH

Изменение σ(Т) в зависимости от температуры определяется знаком σξ': для отрицательных значений σξ' магнитное экранирование убывает с возрастанием температуры. Формула (6.121) может быть использована для определения параметров σ(Re), σξ', σξ'' из экспериментальной температурной зависимости химического сдвига сигнала ЯМР. При этом необходимо из экспериментальных данных исключить вклад межмолекулярных взаимодействий, который иногда является преобладающим в наблюдаемой температурной зависимости.
Движение ядер в молекуле является также причиной возникновения изотопического химического сдвига. Он определяется как разность магнитного экранирования двух изотопических модификаций ядра в одной и той же молекуле (первичный изотопический эффект). В адиабатическом приближении замена легкого ядра более тяжелым изотопом не приводит к каким-либо изменениям в электронном распределении, и поэтому функция σA(R) оказывается одной и той же для молекул, содержащих разные изотопы. Однако при усреднении этой функции по колебательно-вращательным состояниям будут получаться разные результаты, так как амплитуда колебаний более тяжелого изотопа меньше, чем легкого. В результате колебательная поправка δσvJ, будучи отрицательной, для тяжелого изотопа оказывается меньшей по абсолютной величине, и изотопический химический сдвиг δ = σD—σH оказывается положительным. Расчетные значения изотопического химического сдвига для ряда молекул равны: σD(HD)-σH(Н2) = 0,042*10в-6; σD(DF)-σH(HF) = 0,125*10в-6; σD(DCl)-σH(HCl) = 0,061*10в-6; σD(DBr)-σH(HBr) = 0,062*10в-6; σD(DI)-σH(HI) = 0,055*10в-6.
Изотопический химический сдвиг практически не зависит от межмолекулярных взаимодействий и поэтому может быть использован для проверки теоретических функций ядерного магнитного экранирования и теоретических расчетов плотностей электронного распределения в молекуле.