Модели макромолекул

Уникальные особенности пластмасс, резин и волокон, обусловливающие возможность их широкого технологического применения, определяются физическими свойствами их макромолекул, т. е. их формой, конформациями и взаимодействием с окружающими силовыми полями. Любые химические превращения, происходящие с макромолекулами во время использования изделий из этих полимеров, существенны прежде всего потому, что они оказывают нежелательное влияние на физические свойства материалов. Некоторые представления о критических условиях, определяющих границу допустимых изменений физических свойств полимеров, также можно получить, изучая модели макромолекул.
Рентгенографическое исследование линейных парафиновых углеводородов СnН2n+2 показало, что диаметр таких молекул в кристаллах составляет около 4,3 А и в расплаве до 5 А. Длина валентной связи С—С равна 1,54 А, так что каждый углеродный атом занимает в цепи около 1,27 А. Поэтому длина цепи, состоящая из 10в2, 10в4 и 10в6 атомов, равняется 1,2710в2, 1,27*10в4 и 1,27*10в6 А соответственно.
Чтобы более наглядно представить себе характер этих цифр, рассмотрим молекулу, увеличенную в миллион раз. Тогда модель такой молекулы будет представлять собой нить диаметром около 0,045 см. Длина же такой нити для трех рассматриваемых случаев составит 1,27, 127 или 12700 см соответственно. Легко понять, что нить таких размеров отнюдь не будет чрезмерно жесткой.
Оптимальным масштабом для построения модели линейной углеводородной макромолекулы является увеличение в 25 млн. раз. В этом случае диаметр цепи составит около 1 см, а сама макромолекула представляется в виде нитки с нанизанными на нее бусинками, каждая из которых отвечает трем углеродным атомам цепи. Нитка, на которую нанизано 330 бусинок, моделирует молекулу, состоящую из 10в3 углеродных атомов, что отвечает молекулярному весу, равному 14 000. Длина этой модели около 3,5 м.
Чтобы продемонстрировать броуновское движение в такой модели, необходимо компенсировать действие силы тяжести и подвергнуть бусинки воздействию случайных сил. Для этого был подобран материал, из которого изготавливались бусинки, с плотностью, равной плотности воды, а действие случайной силы моделировали возбуждением турбулентного движения среды, в которую помещали модель.

Эксперимент осуществляли в емкости размером 50х50х50 см со стеклянными боковыми стенками. Такая емкость моделирует ячейку раствора объемом 0,02 мк3 при увеличении в 25 млн. раз. Турбулентное движение создавалось с помощью 5 небольших струй жидкости, подаваемых в емкость под давлением 5,6 атм. Диаметр насадки, с помощью которой формировалась струя, 0,5 мм. Эти насадки помещали под углом 20—70° к стенке емкости, что позволило создать равномерную турбулентность при отсутствии циркуляционного движения воды.
Воздействие внешней случайной силы позволило продемонстрировать ряд «энтропийных» эффектов. Так, если в емкость поместить 10—20 коротких цепей (5—10 бусинок в молекуле, что отвечает молекулярному весу порядка 200—400), то эти «молекулы» более или менее равномерно распределяются по всему объему. Однако если короткие цепи соединить вместе так, чтобы образовалось ожерелье, состоящее из 150 бусинок (что соответствует 450 атомам углерода), то возникает существенно иная картина. В этом случае бусинки не могут перемещаться независимо друг от друга или небольшими группами, поскольку они связаны в единую цепь. Поэтому модель принимает форму, показанную на рис. 1.
Если цепь растянуть на полную длину и затем отпустить, то будет происходить сближение концов цепи вследствие того, что она приобретает свернутую конформацию. Этот опыт демонстрирует механизм молекулярного движения, приводящий к возникновению сил высокоэластичности в растянутом каучуке. На рис. 2 показаны некоторые возможные конформации, которые принимает единичная «молекула» в емкости.
Были также проделаны некоторые оценочные эксперименты для установления зависимости расстояния между концами модели от ее длины. Результаты опытов показали, что расстояние между концами цепи действительно изменяется как квадратный корень из числа бусинок, как это и предсказывается теорией.
Если в емкости помещены две или большее число модельных цепей, то они взаимно проникают друг в друга и переплетаются, как показано на рис. 3. Если к такому «раствору» приложить напряжение сдвига, то взаимно переплетающиеся клубки образуют длинноцепочечные зацепления. Приложенное напряжение сдвига в этом случае искажает первоначальные статистически произвольные конформации цепей, что моделирует явление высокоэластичности в растворе. Если концентрация повышается до 1 % и в системе присутствуют и длинные и короткие цепи, то взаимные переплетения и зацепления цепей резко усиливаются, как показано на рис. 4. Очевидно, что разделить цепи по их длинам (по молекулярным весам) путем кристаллизации из такой системы весьма трудно.

Приведенные выше фотографии демонстрируют характер поведения макромолекул в разбавленных растворах, однако следует ясно представлять себе, что аналогичные конформации образуются и в расплавах полимеров. Ферри и другие авторы показали, что диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и в расплавах полимеров происходит почти с такой же скоростью, как и в низкомолекулярных жидкостях. Отсюда следует, что интенсивность броуновского движения сегментов в расплаве практически такая же, как и в низкомолекулярном веществе.
Хорошо известные особенности поведения силиконового каучука обусловлены эффектом образования зацеплений макромолекул. При быстрых деформациях зацепления играют роль поперечных связей, поэтому быстрые деформации являются почти полностью обратимыми. Если из этого материала сделать шарик, то он отскакивает от пола, как резиновый мячик. Однако если напряжение сдвига действует в течение длительного времени, то вследствие броуновского движения происходит проскальзывание в зацеплениях, что приводит к возникновению вязкого течения,
Существование молекулярных зацеплений и связанных с ними релаксационных процессов приводит и к другим, иногда неожиданным, макроскопическим эффектам. Например, если изготовить кубик из силиконового каучука с длиной ребра 3—4 см, поместить этот кубик в цилиндрический сосуд диаметром 10 см и длиной 30 см и затем поставить сосуд в лабораторную «трясучку», то кубик начнет колебаться в сосуде, пока из него не образуется сфера, что и можно было ожидать. Однако если длина ребра кубика около 1 см, то под действием вибрации из него образуется не сфера, а тор или нечто в форме лепешки с отверстием посередине.
Эти необычные эффекты обусловлены наложением трех факторов: вязкоэластичностью силиконового каучука, длительностью воздействия при ударе о стенку и длительностью перерывов между двумя последовательными ударами. Ударные нагрузки при столкновении кубика со стенками приводят к кратковременным деформациям полимера, которые носят в основном обратимый характер. Во время перемещения от одной стенки до другой кубик находится в свободном полете, что приводит к возникновению вращательного движения. Если удары происходят достаточно редко, то в свободном полете тело стремится вращаться вокруг оси, момент инерции относительно которой максимален. В таком случае влияние центробежной силы во время последовательных полетов кумулятивно. Поэтому если в цилиндрический сосуд помещен маленький кубик, то влияние центробежной силы перекрывает воздействие относительно редких ударов о стенки. Действие же центробежной силы обусловливает постепенное превращение кубика в тор, и в конечном счете кубик может разлететься на отдельные кусочки.
Различные комбинации броуновского движения небольших групп атомов в случае полимеров того или иного строения могут привести к возникновению многочисленных переходов разного типа.