Механизм множественных максимумов диэлектрических потерь в разбавленных растворах полимеров

03.06.2015

Известно, что спектр времен диэлектрической релаксации растворов макромолекул зависит от взаимодействия отдельных полярных групп с остальной цепью. При этом может обнаруживаться по крайней мере три отдельных максимума диэлектрических потерь, обусловленных 1) дальним взаимодействием диполей, величина и направление которых зависят от полной длины молекулы; 2) диполями, жестко связанными с основной цепью, но не участвующими в дальнодействующем взаимодействии; 3) диполями, находящимися на гибких боковых ответвлениях. Кроме того, определенную роль может играть исследованный Кирквудом и Шумейкером механизм протонной поляризуемости. Рассмотрены теоретические и экспериментальные соображения, относящиеся к обсуждаемым явлениям.
Относительная простота объяснения диэлектрической релаксации в растворах, возможно, служит оправданием того, что на симпозиум, посвященный в основном обсуждению свойств твердых аморфных и кристаллических полимеров, вынесен всего один доклад по растворам. Силы, действующие в разбавленных растворах на индивидуальную макромолекулу, в некоторых случаях можно оценить достаточно достоверно; как следствие этого макроскопические свойства системы можно непосредственно связать с ее строением. Другими словами, молекулярные теории разбавленных растворов основываются на весьма достоверных предпосылках. Сопоставление молекулярных теорий, предложенных для объяснения частотных зависимостей механической, диэлектрической или магнитной релаксации, подтверждает тривиальное положение о том, что в различных экспериментах проявляются молекулярные движения различного рода, так что дисперсия может оказаться существенно различной в зависимости от типа эксперимента. Поэтому если требуется «обратить» явление и по экспериментально наблюдаемой картине определить механизм того или иного релаксационного процесса, то необходимо провести очень тщательное и детальное рассмотрение характера воздействия внешних сил на полимерную молекулу в эксперименте данного типа. B случае диэлектрической релаксации, исследование которой составляет цель настоящей работы, прежде всего необходимо представить, как различные полярные группы связаны со всей макромолекулой.
Простейшим примером такой связи является модель, представляющая собой жесткий стержень с диполем, неподвижно связанным с центром масс. Если диполь ориентирован по отношению к оси симметрии совершенно произвольно, то на частотной зависимости диэлектрических потерь должны появляться две дисперсионные области, соответствующие двум элементам диагонального тензора диффузии. Ho в том случае, когда диполь ориентирован строго по оси стержня, процесс, связанный с короткими временами релаксации, перестает играть какую-либо роль, что приводит к вырождению низкочастотной части релаксационного спектра.
В реальных жестких (палочкоподобных) макромолекулах дополнительная дисперсия может быть обусловлена подвижными биполярными боковыми группами или поляризуемостью протонов, рассмотренной в работе Кирквуда и Шумейкера.
Более сложная картина наблюдается в случае гибких макромолекул. Теория релаксации таких молекул основана на рассмотрении модели «ожерелья», предложенной Раузом, Зиммом, Бики, Каргиным и Слонимским. Пусть модель состоит из N+1 бусинок, соединенных N упругими элементами, и пусть каждая i-я бусинка несет на себе электрический заряд, равный еi. Тогда окончательный результат расчета можно выразить следующим образом:
Механизм множественных максимумов диэлектрических потерь в разбавленных растворах полимеров

В этих формулах ε — диэлектрическая проницаемость раствора при некоторой частоте ω, а ε0 — значение проницаемости для чистого растворителя; с — концентрация полимера в растворе, выраженная в единицах массы, приходящейся на единицу объема раствора; M — молекулярный вес полимера; Na — число Авогадро; b — среднеквадратичное расстояние между двумя соседними бусинками; τ’k — время диэлектрической релаксации для k-й моды движения модели. Напомним, что τ'k вдвое превышает соответствующее время механической релаксации. Величины Qik, связанные со способом преобразования в методе нормальных координат, с достаточной точностью выражаются следующим образом (k<N):
Механизм множественных максимумов диэлектрических потерь в разбавленных растворах полимеров

Легко видеть, что число отдельных максимумов в спектре диэлектрической релаксации в сильной степени зависит от особенностей распределения зарядов ei вдоль цепи. Ван-Беек и Германе детально рассмотрели важный частный случай (в модели свободно соединенных бусинок), а именно цепь, состоящую из четного числа бусинок с регулярно чередующимися положительными и отрицательными зарядами равной величины. Они установили, что уменьшение релаксации поляризуемости в 2 раза происходит в области наибольшего времени релаксации. Ho эти авторы исследовали лишь очень специфичный случай. Например, если заряды на двух концевых бусинках по величине равны половине всех прочих, то область наиболее медленных релаксационных процессов исчезает. Можно рассмотреть и другой случай: когда все заряды (кроме крайних) удалены, удается обнаружить только наиболее медленный релаксационный процесс. В литературе описан также ряд других случаев распределения зарядов. Важной величиной, определяющей вклад k-й моды движения в диэлектрический релаксационный спектр, является сумма, входящая в выражение для рk в формуле (2), т. е. величина, пропорциональная k-й фурье-компоненте распределения электрических зарядов вдоль цепи.
Полученные результаты для диэлектрической релаксации могут оказаться существенно иными по сравнению с механической релаксацией.
Конечно, вязкоупругие свойства системы также зависят от набора времен релаксации модели, но их связь с молекулярным строением иная. Так, например, комплексная динамическая вязкость выражается следующим образом:
Механизм множественных максимумов диэлектрических потерь в разбавленных растворах полимеров

Как известно, эта формула приводит к релаксационному спектру в виде «клина» с одной дисперсионной областью независимо от деталей гидродинамического взаимодействия.
Приложение формул (1) и (2) к реальным данным по диэлектрической релаксации, очевидно, ограничено такими случаями, для которых на основании молекулярного строения могут быть сделаны предположения о характере распределения зарядов вдоль цепи. В сущности применение этих формул возможно, когда каждое повторяющееся звено несет на себе ди-польный момент с компонентами, направленными вдоль цепи. Примерами таких систем служат полипептиды и производные целлюлозы.
Вопрос о движении гибких полярных боковых групп далее обсуждаться не будет, однако влияние местных диполей, жестко связанных с основной цепью, требует специального рассмотрения. Наличие таких диполей может быть обусловлено либо присутствием гетероатома в цепи полиоксиэтилена, либо введением полярного заместителя (поливинилхлорид и т. п.). Релаксация поляризации, связанная с такими диполями, соответствует наиболее быстрым процессам деформации цепи, которые не описываются моделью гауссовых упругих элементов и бусинок, смещающихся в вязкой жидкости. Формальное описание соответствующих дисперсий дается в теориях Хаммерля и Кирквуда, Фудзита и Ворка или Ишида и Ямафузи. Экспериментально это проявляется в том, что частота, обусловленная этим дисперсионным механизмом, не зависит от полной длины цепи. Это находится в согласии с теорией Бики, но противоречит предсказаниям некоторых ранних теорий. Однако аналогичная картина может наблюдаться для цепей с необычно высокими значениями барьеров внутреннего вращения.
Даже для разбавленных растворов известны случаи, когда принцип температурно-временной суперпозиции может быть применен только лишь в ограниченных диапазонах изменения переменных. Предположим, например, что имеется полипептид без ионизирующихся или гибких полярных боковых групп, который при низких температурах находится в стабильной конформации α-спирали, но при повышении температуры в растворе происходит типичный резко выраженный термодинамический переход из спиральной конформации в статистический клубок, устойчивый при высоких температурах. При рассмотрении диэлектрических свойств такого раствора обнаруживаются высокое значение статической диэлектрической проницаемости и низкочастотная дисперсионная область, типичная для жесткой палочкообразной спирали. Ho при температурах, превышающих температуру перехода, будут обнаруживаться два максимума диэлектрических потерь: низкочастотный, обусловленный существованием компоненты диполя, направленной вдоль цепи, и высокочастотный, связанный с компонентой, перпендикулярной цепи.
К сожалению, теорию, развитую для разбавленных растворов, не удается перенести на блочные полимеры, однако некоторые выводы теории оказываются применимыми для жидких полимеров с молекулярным весом достаточно низким, чтобы не образовывались зацепления. Так, экспериментально наблюдаемые низкочастотные максимумы для жидких линейных и разветвленных полиоксипропиленов достаточно хорошо описываются теоретическими формулами (1) и (2). Следующим этапом исследования было бы обобщение предлагаемого релаксационного механизма на случай более низких температур или более высоких молекулярных весов. Конечно, основное ограничение здесь связано с влиянием зацеплений. Что касается высокотемпературной дисперсии, обусловленной локальными движениями цепи, то в этом случае никаких аномалий при изменениях концентрации, температуры или длины цепи быть не должно. Это предположение действительно подтверждается экспериментальными данными, полученными для полиоксипропилена, который изучали в очень широком диапазоне частот.