Температурно-частотная зависимость T1

03.06.2015

Сдвиг спектра частот движения к более высоким значениям при повышении температуры отражается в смещении минимума T1. Например, было установлено, что минимум спин-решеточной релаксации атактического полигептена-1, измеренной при нескольких радиочастотах, непрерывно смещается в сторону более высоких температур при повышении частоты (рис. 2). Непрерывное изменение величины минимума T1 также согласуется с простой теорией и экспериментальными данными для низкомолекулярных соединений.
Температурно-частотная зависимость T1

Совместно влияние температуры и частоты экспериментально было изучено на примере ряда н-α-олефинов. Ha рис. 3 приведено сопоставление изменения T1 с температурой при постоянной частоте для нескольких членов ряда. Как и для ранее рассмотренных эластомеров, низкотемпературный минимум становится все менее ярко выраженным с уменьшением относительного содержания метильных групп. Также можно видеть, что температура, при которой наблюдается минимум T1, изменяется в ряду рассматриваемых соединений, будучи несколько выше для полипропилена по сравнению с другими полимерами. Это означает, что ограничение вращения СН3-групп у полипропилена, очевидно, выше, чем у других членов ряда.
Температурно-частотная зависимость T1

Минимум T1 в высокотемпературной области располагается даже выше температуры стеклования Tg. В рассматриваемых разветвленных соединениях релаксация при ЯМР затрагивает протоны как основной цепи, так и боковых ответвлений. Тем не менее, если боковая цепь не очень длинная, вполне вероятно, что движения основной цепи и боковых ответвлений взаимосвязаны и что, следовательно, высокотемпературные минимумы на рис. 3 отражают совместное движение, которое при более низких частотах и температурах ответственно за переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Сопоставление экспериментальных данных по множественным дисперсиям для ряда полимеров было произведено МакКоллом. Он проанализировал литературные данные по релаксационным явлениям, изученным механическим и диэлектрическим методами, а также методом ЯМР и представил графики температурных зависимостей частоты корреляции (vc), которая является мерой средней скорости молекулярного или сегментального движения. Более характерной является величина времени корреляции тc=1/2πvc, которая в первом приближении представляет собой время, требуемое для перехода сегмента или группы при вращении или диффузии с одного места в другое. В диэлектрическом методе за vc принимали частоту в максимуме диэлектрических потерь при данной температуре. Аналогичным образом поступали и при обработке результатов измерений, выполнявшихся механическим методом. Данные, полученные МакКоллом, в отношении релаксационных свойств изотактического полипропилена приведены на рис. 4 в виде зависимости Ig vc от обратной температуры. Графически эта зависимость выражается прямыми линиями, причем наблюдается хорошая корреляция между всеми тремя методами измерений. Кривая А соответствует стеклованию, а кривая Б несомненно связана с вращением метальных групп. Данные Мак-Колла для релаксации в полиизобутилене представлены на рис. 5. И в этом случае наблюдается хорошая корреляция между результатами, полученными различными методами. Физический смысл кривых A и Б аналогичен описанному для кривых рис. 4.
Температурно-частотная зависимость T1
Температурно-частотная зависимость T1