Температура плавления

03.06.2015

Известно, что плавление полимеров является фазовым переходом первого рода, которому присущи определенная скрытая теплота плавления и изменение удельного объема. Измерения теплоты плавления легко осуществляются калориметрическим методом. Это подтверждает интерпретацию плавления как кооперативного фазового перехода, на который, однако, существенное влияние оказывают конечные размеры кристаллов и гетерогенность распределения по молекулярным весам. Калориметрические измерения кристалличности, вероятно, наиболее чувствительны и точны, хотя в некоторых случаях абсолютная точность метода ограничивается случайными ошибками. В благоприятных случаях могут быть обнаружены изменения кристалличности на 0,1%, что отвечает тепловому эффекту, равному 0,05 кал/г.
Калориметрическими измерениями степень кристалличности определяется непосредственно (или по относительным значениям, рассчитанным исходя из теплоты плавления, или по абсолютным значениям, если известна теплота плавления полностью закристаллизованного полимера). Полученные таким образом значения кристалличности могут быть использованы для изучения влияния строения полимера на его релаксационные свойства, например при изучении влияния кристалличности на величину температуры стеклования. Измеренные калориметрическим методом степени кристалличности полимера могут использоваться при рассмотрении вопроса о влиянии кристалличности на переходы, происходящие ниже и выше температуры стеклования. По калориметрическим данным также можно судить о форме и распределении кристаллических областей, что в некоторых случаях весьма существенно.
Некоторые калориметрические исследования проведены на монокристаллах полимеров, что преследует цель установить влияние поверхностных эффектов и дефектов кристаллов. Калориметрия монокристаллов, аналогичных изученным Синноттом динамическим методом, может оказаться чрезвычайно полезной для выяснения влияния морфологических особенностей полимера на его релаксационные свойства. Поскольку энергетические эффекты, сопровождающие образование дефектов в кристаллах, могут быть оценены с помощью калориметрии, этот метод может оказаться весьма плодотворным для проверки гипотезы о связи релаксационных явлений с образованием дефектов.