Температура стеклования

Температура стеклования в полимерах фиксируется, если экспериментальная шкала времени становится сопоставимой со шкалой времени релаксационных процессов, происходящих в материале. В этом смысле нет никакого различия между стеклованием и другими релаксационными явлениями, происходящими в полимерах. Тем не менее разница есть и состоит она в сохранении некоторой степени свободы (связанной с внутренними конформациями макромолекул), которая ответственна за стеклование и которая должна исчезать ниже Tg, но выше абсолютного нуля.
Этот релаксационный процесс не может происходить ниже некоторой температуры T2 вследствие термодинамических ограничений, связанных со значением энтропии переохлажденной жидкости. Схема, иллюстрирующая характер температурно-временной зависимости релаксационных процессов при диэлектрических и калориметрических измерениях, а также связанного с охлаждением изменения энтропии, показана на рис. 2.
На этом рисунке представлены типичные результаты экспериментов, в которых измерения проводили при некоторых фиксированных частотах, а также показан характер изменения свойств стекол, полученных при охлаждении полимера с различной скоростью. Основная цель представленной схемы состоит в том, чтобы показать, что при некоторой температуре, лежащей ниже Tg, но выше абсолютного нуля, полностью исчезает свободный объем, поэтому при более низких температурах релаксация становится невозможной. Эта температура обозначена как T2.
Гиббс и Ди-Марцио использовали этот факт для обоснования предположения о том, что при температуре T2 происходит истинный термодинамический переход второго рода. Независимо от того, является ли этот переход в строгом смысле термодинамическим, т. е. характеризуется ли он разрывом какой-либо термодинамической функции или ее производной, термодинамический анализ экспериментальных данных показывает, что для многих полимеров при некоторой температуре T2 обнаруживается равенство энтропий стекла и кристалла. Обычно T2 лежит на 50—100° ниже температуры стеклования и значение T2 с трудом поддается непосредственному экспериментальному определению.

Наконец, следует ясно представлять себе, что релаксационные свойства при температуре стеклования определяются его термодинамическими свойствами, а не наоборот. Гиббс и Адам [58] недавно опубликовали количественную теорию, в которой была установлена связь между временами релаксации и конфигурационной энтропией системы.
В ранних работах релаксационные явления, происходящие в аморфных полимерах ниже Tg, называли вторичным стеклованием. Основанием для этого являлось то, что в опытах, проводившихся диэлектрическим и механическим методами, а также методом ЯМР, наблюдались изменения при температурах того же порядка, что и Тg. Однако такой подход представляется совершенно ошибочным, поскольку не все релаксационные явления прекращаются при Tg. Как будет показано ниже, релаксационные процессы, происходящие ниже Тg, нельзя относить к стеклованию, поскольку при таких явлениях не наблюдается скачка теплоемкости.
При истинном процессе стеклования наблюдаются скачки в значениях коэффициента термического расширения (α), коэффициента объемного сжатия (β) и удельной теплоемкости Cp. Именно такой характер изменения этих величин, равно как и другие признаки, указанные Бойером, позволяют отличить стеклование от иных переходов. Недавно было показано, что переход, происходящий ниже Tg, также сопровождается скачкообразным изменением α и, вероятно, β. Эти наблюдения могли бы привести к неопределенности в отнесении температуры стеклования. Однако в значении Cp никакого скачка не обнаруживается; характер изменения Cp можно использовать в качестве достоверного критерия для отнесения того или иного перехода к стеклованию. Это положение особенно важно для частично кристаллических полимеров, обладающих множественными переходами. Известны два полимера, в которых наверняка происходит скачкообразное изменение теплоемкости Ср; это политетрафторэтилен и полиоксиметилен. Для политетрафторэтилена, исследовавшегося во многих работах, приводились различные значения температуры стеклования, однако калориметрические измерения убедительно подтверждают, что температуру стеклования можно отнести к переходу, наблюдаемому при 160° К. Результаты динамических исследований полиоксиметилена дают значение Tg, равное 300° К, но калориметрические измерения приводят к выводу, что температура стеклования этого полимера составляет 180° К. В ряде случаев при исследовании частично кристаллических полимеров, содержащих не более 50% кристаллических областей, скачков Cp при тех температурах, при которых следовало бы ожидать стеклования, экспериментально обнаружить не удавалось. Примерами таких полимеров являются полиэтилен и поликарбонаты марки «Лек-сан». Эти примеры еще раз подчеркивают трудности однозначного определения температур стеклования частично кристаллических полимеров.
При использовании неравновесных методов, например дифференциального термического анализа, для изучения стеклования возможны недоразумения, которые в некоторых ранних работах приводили к неверным заключениям относительно значений температур стеклования. Определенные трудности интерпретации результатов, получаемых в неравновесных методах, связаны с тем, что максимумы теплоемкости, наблюдаемые в эксперименте, обусловлены значительно большей длительностью достижения внутреннего равновесия, чем продолжительность опыта при данной температуре. Все полученные до настоящего времени экспериментальные результаты могут быть хорошо объяснены, исходя из представлений о релаксационном механизме обсуждаемого процесса, не учитывая гипотезы об особенностях кристалличности или другие детали строения того или иного полимера. Волькенштейн показал, что метод дифференциального термического анализа можно использовать для изучения релаксационных процессов вблизи температуры стеклования; при этом оказалось, что релаксация энтальпии аналогична по характеру релаксации объема.