Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

03.06.2015

Известно относительно небольшое число работ, посвященных изучению релаксационных явлений динамическими методами в полимерах при температурах ниже 77°. Опубликованные экспериментальные данные относятся к областям частот 1—10 гц или 10в3—10в4 гц. Несмотря нa небольшое общее число исследований динамических свойств полимеров в низкотемпературной области, для многих полимеров получены данные, свидетельствующие о наличии в этой области максимумов механических потерь. Однако литературные данные по полиметилметакрилату и полистиролу противоречивы, что не позволяет сделать окончательных выводов о механизмах релаксационных явлений, протекающих при низких температурах.
В настоящей работе представлены данные по динамическим свойствам ряда полимеров, относящиеся в основном к области температур 4,2—77° К. Полученные результаты позволили объяснить некоторые противоречия, встречающиеся в литературе, и высказать предположения о возможных механизмах, ответственных за появление низкотемпературных максимумов. Кроме того, представлены экспериментальные данные, полученные при исследовании образцов неотожженного полипропилена при температурах 6—90° К, промышленного полиметилметакрилата при 10—180° К, очищенного полиметилметакрилата и полимера, содержащего 1% влаги, при 77—190° К, трех образцов поливинилтолуола при 200—300° К, и сополимера стирола с акрилонитрилом. В некоторых ранее публиковавшихся работах ссылались на результаты исследований всех этих полимеров (за исключением последнего), но конкретные экспериментальные данные никогда не приводились.
Экспериментальные результаты и их обсуждения

Ранее полученные и известные из литературы данные по динамическим механическим свойствам ряда полимеров при частотах 10в3—10в4 гц и низких температурах приведены на рис. 1—4. Эти данные получены методом распространения продольных колебаний на установке, описанной в работе. Экспериментальные результаты представлены в виде зависимостей действительной и мнимой частей комплексного динамического модуля (модуля упругости E' и модуля потерь Е" соответственно) от температуры, а в некоторых случаях в виде температурной зависимости механических потерь Q-1.
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Полипропилен

Максимум механических потерь, наблюдаемый в изотактическом полипропилене при ~20°К (рис. 1), был ранее описан Синноттом, который отнес его к вращению метильных групп, расположенных в аморфных или неупорядоченных областях полимера. Это объяснение, однако, не согласуется с результатами исследования поливинилхлорида, для которого в этой же температурной области также обнаружено существование максимума потерь. Наконец, изучение атактического аморфного полипропилена методом ядерного магнитного резонанса показывает, что при частоте ~10в4 гц максимум потерь, связанный с вращением метильной группы, должен наблюдаться вблизи 77° К.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 5, видно, что длительный отжиг приводит к снижению высоты максимума потерь при 20° К приблизительно на 20%. При этом модуль упругости возрастает примерно на 10%. Эти результаты показывают, что наблюдаемый низкотемпературный максимум может объясняться движением в неупорядоченных областях или перемещением дефектов. Как видно из данных рис. 1 и 4, максимум или плато наблюдается приблизительно в одной и той же области температур как в некристаллических, так и в высококристаллических полимерах. Отнесение этих максимумов и плато к тем или иным механизмам совершенно неочевидно, но если действительно все эти особенности температурных зависимостей механических потерь обусловлены одной и той же причиной, то, во всяком случае, этой причиной не может быть только движение дефектов.
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Второй низкотемпературный максимум потерь при ~77°К (частота 7 гц), более отчетливо выраженный, чем максимум при 20° К, наблюдался Синноттом при исследовании высококристаллического образца полипропилена. Этот переход был отнесен к переориентации метильных групп в упорядоченных или кристаллических областях полимера. Изучение кристаллического изотактического полипропилена методом ядерного магнитного резонанса показывает, что при частоте ~10в4 гц любые максимумы потерь, связанные с движением метильных групп, должны наблюдаться в области температур 77—130° К, т. е. при несколько более высоких температурах, чем для атактического полимера. Температурная зависимость модуля потерь в области 50—200° К для изотактического полипропилена показана на рис. 6, но хотя при изученных температурах происходит повышение потерь, никаких максимумов обнаружено не было.
Эфиры полиметакрилата

Наблюдавшиеся при ~5°К (см. рис. 1) относительно небольшой максимум потерь для полиметилметакрилата и при 50° К (см. рис. 3) значительно более резко выраженный максимум для полиэтилметакрилата были отнесены к движению метильной и этильной групп соответственно. При использовании метода ядерного магнитного резонанса уширение сигнала наблюдалось в области 77° К (при частоте ~10в4 гц).
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Минимум на температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации, наблюдавшийся для полиметилметакрилата при 80° К и для полиэтилметакрилата при 143° К, был отнесен к процессу переориентации алкильной группы в обоих полимерах (частота ~10в7 гц). Исходя из этих результатов, следует ожидать проявления аналогичного релаксационного механизма при частоте 10в4 вблизи 77° К, что хорошо согласуется с данными по уширению резонансной линии, наблюдавшемуся при 77° К. Недавно была опубликована работа Филиповича, Кнутсона и Спитцера, в которой они наблюдали появление возможности переориентации метильной группы при температурах ниже 4,2° К, что противоречит объяснению максимума, наблюдавшегося при 5° К, движением метильной группы. В цитируемой работе форма резонансной линии, получаемой при изучении полиметилметакрилата, оказалась одинаковой при 4,2 и 71° К, что указывает на одинаковый характер процессов, происходящих при указанных температурах. Таким образом, если действительно переориентация метильной группы в эфире происходит при 77° К (частота -10в4 гц), то аналогичный релаксационный процесс должен наблюдаться и при 4,2° К.
При изучении полиметилметакрилата методом ядерного магнитного резонанса было обнаружено отчетливо выраженное сужение резонансной линии в области 100—200° К. Основываясь на расчетах второго момента и экспериментальных данных, полученных на других метакрилатах, было предложено отнесение этого перехода к процессу переориентации α-метильных групп. Хотя в ряде работ сообщалось об обнаружении максимума механических потерь для полиметилметакрилата в области температур 100—150° К, при проведении исследования на очищенных образцах (рис. 6 и 7) никаких максимумов не обнаруживается. Однако по мере повышения температуры в этой области механические потери возрастают, что частично можно объяснить обсуждавшимся выше механизмом.
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Как видно из данных, приведенных на рис. 7, при проведении измерений на промышленном образце полиметилметакрилата обнаруживаются два раздельных максимума — при 40 и 150° К. Поскольку для очищенных образцов эти максимумы обнаружить не удается, то следует предположить, что их появление обусловлено посторонними примесями. Однако этот эффект не обусловлен наличием в образце влаги, так как при исследовании очищенного образца, содержащего 1% влаги (см. рис. 7), обсуждаемые максимумы отсутствуют. Наличие влаги вызывает появление максимума потерь при более высокой температуре (190° К при частоте 1 гц) и некоторое повышение механических потерь, оцениваемых по величине Q-1 при температуре выше 160° К. Таким образом, возникновение двух максимумов, показанных на рис. 7 для промышленного образца, обусловлено либо присутствием высших полиметакриловых эфиров, либо пластификатора.
Полистирол и его производные

Максимум потерь, наблюдаемый для некристаллизующегося полистирола (см. рис. 4) при -45° К (частота 10в4 гц), также обнаруживается и для незакристаллизованного изотактического полистирола, и при исследовании того же образца после его отжига, т. е. для частично кристаллического полимера. Отжиг изотактического полистирола не приводит ни к каким изменениям температурной зависимости модуля потерь, хотя при этом модуль упругости отожженного образца возрастает приблизительно на 10% во всей области температур от 4,2 до 150° К. Для отожженного образца никаких новых максимумов потерь вплоть до 250° К не наблюдается. В недавно проведенной работе при изучении характера температурной зависимости Q-1 наблюдалось увеличение Q~l при снижении температуры от 150 до 60°К, что хорошо коррелирует с некоторыми результатами ранних работ. Однако известны также экспериментальные данные, согласно которым никакого увеличения Q-1 при снижении температуры обнаружено не было, напротив, при температуре ~160°К наблюдался максимум Q-1, высота которого в два раза ниже для отожженного образца по сравнению с закаленным. Причина расхождения результатов, полученных в работах, в настоящее время не ясна и требует дальнейшего изучения.
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Согласно предположению, высказанному в работе, максимум при ~45°К следует относить к крутильным или изгибным колебаниям фенильной группы. Введение метильной группы к α-углеродному атому основной цепи сдвигает этот переход приблизительно на 90° в сторону более высоких температур, что, вероятно, обусловлено затруднениями движения фенильной группы. Однако введение метильного заместителя в бензольное кольцо оказывает довольно слабое влияние на положение максимума потерь. Исключение составляет сополимер, со стоящий из 65% мета- и 35% пара-замещенных производных полистирола. Возможно, что максимум потерь, наблюдаемый при изучении этого сополимера, обусловлен иными причинами.
Исследование поли-α-метилстпрола методом ядерного магнитного резонанса указывает на возникновение переориентации метильной группы в области температур 120—250° (частота ~10в4 гц), т. е. при несколько более высоких температурах, чем область, в которой обнаруживается максимум механических потерь. Поэтому весьма вероятно, что при механических измерениях фиксируется кооперативное движение метильной и фенильной групп.
Экспериментальные данные по динамическим свойствам производных полистирола, содержащих метальный заместитель в бензольном кольце, были получены при температурах 200—300° К. Эти результаты приведены на рис. 8 в виде температурных зависимостей Q-1 и E'. Как видно из этих данных для поли-о-метилстирола и сополимера, содержащего 70% стирола с метальным заместителем в пара- и 30% с заместителем в ортоположениях, никаких максимумов потерь в исследованном диапазоне температур не обнаруживается. При изучении сополимера, содержащего 65% мета- и 35% пара-замещенного стирола, наблюдался значительный разброс экспериментальных данных, что объясняется особенностями применявшейся техники эксперимента. При этом с повышением температуры происходило увеличение потерь, что затрудняло обнаружение слабо выраженного максимума. В работе Баккареда с сотрудниками были обнаружены максимумы потерь при 90—100°К для поли-n-хлорстирола и при ~120° для поли-n-метоксистирола (частота ~10в4 гц). Эти результаты не согласуются с данными, полученными в настоящей работе при изучении полимеров с метильным заместителем в пара-положении.
Наконец, при изучении образца сополимера стирола с акрилонитрилом, в котором соотношение компонентов 76 : 24, был обнаружен слабо выраженный максимум при ~30°К (частота ~10в4 гц) (рис. 9). Связь этого максимума с переходом, наблюдаемым для полистирола при ~45° К, не вполне ясна, но можно полагать, что для сополимера появление максимума связано с движением в стирольных звеньях цепи сополимера.
Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах