Механизм механических потерь в полипропиленах при очень низких температурах

Известно относительно небольшое число работ, посвященных изучению релаксационных явлений динамическими методами в полимерах при температурах ниже 77°. Опубликованные экспериментальные данные относятся к областям частот 1—10 гц или 10в3—10в4 гц. Несмотря нa небольшое общее число исследований динамических свойств полимеров в низкотемпературной области, для многих полимеров получены данные, свидетельствующие о наличии в этой области максимумов механических потерь. Однако литературные данные по полиметилметакрилату и полистиролу противоречивы, что не позволяет сделать окончательных выводов о механизмах релаксационных явлений, протекающих при низких температурах.
В настоящей работе представлены данные по динамическим свойствам ряда полимеров, относящиеся в основном к области температур 4,2—77° К. Полученные результаты позволили объяснить некоторые противоречия, встречающиеся в литературе, и высказать предположения о возможных механизмах, ответственных за появление низкотемпературных максимумов. Кроме того, представлены экспериментальные данные, полученные при исследовании образцов неотожженного полипропилена при температурах 6—90° К, промышленного полиметилметакрилата при 10—180° К, очищенного полиметилметакрилата и полимера, содержащего 1% влаги, при 77—190° К, трех образцов поливинилтолуола при 200—300° К, и сополимера стирола с акрилонитрилом. В некоторых ранее публиковавшихся работах ссылались на результаты исследований всех этих полимеров (за исключением последнего), но конкретные экспериментальные данные никогда не приводились.

Ранее полученные и известные из литературы данные по динамическим механическим свойствам ряда полимеров при частотах 10в3—10в4 гц и низких температурах приведены на рис. 1—4. Эти данные получены методом распространения продольных колебаний на установке, описанной в работе. Экспериментальные результаты представлены в виде зависимостей действительной и мнимой частей комплексного динамического модуля (модуля упругости E' и модуля потерь Е" соответственно) от температуры, а в некоторых случаях в виде температурной зависимости механических потерь Q-1.


Максимум механических потерь, наблюдаемый в изотактическом полипропилене при ~20°К (рис. 1), был ранее описан Синноттом, который отнес его к вращению метильных групп, расположенных в аморфных или неупорядоченных областях полимера. Это объяснение, однако, не согласуется с результатами исследования поливинилхлорида, для которого в этой же температурной области также обнаружено существование максимума потерь. Наконец, изучение атактического аморфного полипропилена методом ядерного магнитного резонанса показывает, что при частоте ~10в4 гц максимум потерь, связанный с вращением метильной группы, должен наблюдаться вблизи 77° К.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 5, видно, что длительный отжиг приводит к снижению высоты максимума потерь при 20° К приблизительно на 20%. При этом модуль упругости возрастает примерно на 10%. Эти результаты показывают, что наблюдаемый низкотемпературный максимум может объясняться движением в неупорядоченных областях или перемещением дефектов. Как видно из данных рис. 1 и 4, максимум или плато наблюдается приблизительно в одной и той же области температур как в некристаллических, так и в высококристаллических полимерах. Отнесение этих максимумов и плато к тем или иным механизмам совершенно неочевидно, но если действительно все эти особенности температурных зависимостей механических потерь обусловлены одной и той же причиной, то, во всяком случае, этой причиной не может быть только движение дефектов.

Второй низкотемпературный максимум потерь при ~77°К (частота 7 гц), более отчетливо выраженный, чем максимум при 20° К, наблюдался Синноттом при исследовании высококристаллического образца полипропилена. Этот переход был отнесен к переориентации метильных групп в упорядоченных или кристаллических областях полимера. Изучение кристаллического изотактического полипропилена методом ядерного магнитного резонанса показывает, что при частоте ~10в4 гц любые максимумы потерь, связанные с движением метильных групп, должны наблюдаться в области температур 77—130° К, т. е. при несколько более высоких температурах, чем для атактического полимера. Температурная зависимость модуля потерь в области 50—200° К для изотактического полипропилена показана на рис. 6, но хотя при изученных температурах происходит повышение потерь, никаких максимумов обнаружено не было.

Наблюдавшиеся при ~5°К (см. рис. 1) относительно небольшой максимум потерь для полиметилметакрилата и при 50° К (см. рис. 3) значительно более резко выраженный максимум для полиэтилметакрилата были отнесены к движению метильной и этильной групп соответственно. При использовании метода ядерного магнитного резонанса уширение сигнала наблюдалось в области 77° К (при частоте ~10в4 гц).

Минимум на температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации, наблюдавшийся для полиметилметакрилата при 80° К и для полиэтилметакрилата при 143° К, был отнесен к процессу переориентации алкильной группы в обоих полимерах (частота ~10в7 гц). Исходя из этих результатов, следует ожидать проявления аналогичного релаксационного механизма при частоте 10в4 вблизи 77° К, что хорошо согласуется с данными по уширению резонансной линии, наблюдавшемуся при 77° К. Недавно была опубликована работа Филиповича, Кнутсона и Спитцера, в которой они наблюдали появление возможности переориентации метильной группы при температурах ниже 4,2° К, что противоречит объяснению максимума, наблюдавшегося при 5° К, движением метильной группы. В цитируемой работе форма резонансной линии, получаемой при изучении полиметилметакрилата, оказалась одинаковой при 4,2 и 71° К, что указывает на одинаковый характер процессов, происходящих при указанных температурах. Таким образом, если действительно переориентация метильной группы в эфире происходит при 77° К (частота -10в4 гц), то аналогичный релаксационный процесс должен наблюдаться и при 4,2° К.
При изучении полиметилметакрилата методом ядерного магнитного резонанса было обнаружено отчетливо выраженное сужение резонансной линии в области 100—200° К. Основываясь на расчетах второго момента и экспериментальных данных, полученных на других метакрилатах, было предложено отнесение этого перехода к процессу переориентации α-метильных групп. Хотя в ряде работ сообщалось об обнаружении максимума механических потерь для полиметилметакрилата в области температур 100—150° К, при проведении исследования на очищенных образцах (рис. 6 и 7) никаких максимумов не обнаруживается. Однако по мере повышения температуры в этой области механические потери возрастают, что частично можно объяснить обсуждавшимся выше механизмом.

Как видно из данных, приведенных на рис. 7, при проведении измерений на промышленном образце полиметилметакрилата обнаруживаются два раздельных максимума — при 40 и 150° К. Поскольку для очищенных образцов эти максимумы обнаружить не удается, то следует предположить, что их появление обусловлено посторонними примесями. Однако этот эффект не обусловлен наличием в образце влаги, так как при исследовании очищенного образца, содержащего 1% влаги (см. рис. 7), обсуждаемые максимумы отсутствуют. Наличие влаги вызывает появление максимума потерь при более высокой температуре (190° К при частоте 1 гц) и некоторое повышение механических потерь, оцениваемых по величине Q-1 при температуре выше 160° К. Таким образом, возникновение двух максимумов, показанных на рис. 7 для промышленного образца, обусловлено либо присутствием высших полиметакриловых эфиров, либо пластификатора.

Максимум потерь, наблюдаемый для некристаллизующегося полистирола (см. рис. 4) при -45° К (частота 10в4 гц), также обнаруживается и для незакристаллизованного изотактического полистирола, и при исследовании того же образца после его отжига, т. е. для частично кристаллического полимера. Отжиг изотактического полистирола не приводит ни к каким изменениям температурной зависимости модуля потерь, хотя при этом модуль упругости отожженного образца возрастает приблизительно на 10% во всей области температур от 4,2 до 150° К. Для отожженного образца никаких новых максимумов потерь вплоть до 250° К не наблюдается. В недавно проведенной работе при изучении характера температурной зависимости Q-1 наблюдалось увеличение Q~l при снижении температуры от 150 до 60°К, что хорошо коррелирует с некоторыми результатами ранних работ. Однако известны также экспериментальные данные, согласно которым никакого увеличения Q-1 при снижении температуры обнаружено не было, напротив, при температуре ~160°К наблюдался максимум Q-1, высота которого в два раза ниже для отожженного образца по сравнению с закаленным. Причина расхождения результатов, полученных в работах, в настоящее время не ясна и требует дальнейшего изучения.

Согласно предположению, высказанному в работе, максимум при ~45°К следует относить к крутильным или изгибным колебаниям фенильной группы. Введение метильной группы к α-углеродному атому основной цепи сдвигает этот переход приблизительно на 90° в сторону более высоких температур, что, вероятно, обусловлено затруднениями движения фенильной группы. Однако введение метильного заместителя в бензольное кольцо оказывает довольно слабое влияние на положение максимума потерь. Исключение составляет сополимер, со стоящий из 65% мета- и 35% пара-замещенных производных полистирола. Возможно, что максимум потерь, наблюдаемый при изучении этого сополимера, обусловлен иными причинами.
Исследование поли-α-метилстпрола методом ядерного магнитного резонанса указывает на возникновение переориентации метильной группы в области температур 120—250° (частота ~10в4 гц), т. е. при несколько более высоких температурах, чем область, в которой обнаруживается максимум механических потерь. Поэтому весьма вероятно, что при механических измерениях фиксируется кооперативное движение метильной и фенильной групп.
Экспериментальные данные по динамическим свойствам производных полистирола, содержащих метальный заместитель в бензольном кольце, были получены при температурах 200—300° К. Эти результаты приведены на рис. 8 в виде температурных зависимостей Q-1 и E'. Как видно из этих данных для поли-о-метилстирола и сополимера, содержащего 70% стирола с метальным заместителем в пара- и 30% с заместителем в ортоположениях, никаких максимумов потерь в исследованном диапазоне температур не обнаруживается. При изучении сополимера, содержащего 65% мета- и 35% пара-замещенного стирола, наблюдался значительный разброс экспериментальных данных, что объясняется особенностями применявшейся техники эксперимента. При этом с повышением температуры происходило увеличение потерь, что затрудняло обнаружение слабо выраженного максимума. В работе Баккареда с сотрудниками были обнаружены максимумы потерь при 90—100°К для поли-n-хлорстирола и при ~120° для поли-n-метоксистирола (частота ~10в4 гц). Эти результаты не согласуются с данными, полученными в настоящей работе при изучении полимеров с метильным заместителем в пара-положении.
Наконец, при изучении образца сополимера стирола с акрилонитрилом, в котором соотношение компонентов 76 : 24, был обнаружен слабо выраженный максимум при ~30°К (частота ~10в4 гц) (рис. 9). Связь этого максимума с переходом, наблюдаемым для полистирола при ~45° К, не вполне ясна, но можно полагать, что для сополимера появление максимума связано с движением в стирольных звеньях цепи сополимера.