Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

03.06.2015

При изучении дисперсии в низкомолекулярных органических или неорганических соединениях диэлектрическим методом обычно измеряют комплексную диэлектрическую проницаемость как функцию частоты при постоянной температуре. Далее температуру изменяют и повторяют цикл частотных измерений. Для каждой серии изотермических измерений строят зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости от мнимой при всех частотах (построение в комплексной плоскости). При такого рода построении наблюдают две характерные формы зависимостей — форму дугового сегмента или асимметричного полукруга. Затем на основании формы кривой определяют дисперсионные параметры и оценивают их связи с особенностями структуры молекул.
Хотя этот метод представления экспериментальных данных широко применяется для простых низкомолекулярных систем, его сравнительно редко используют при анализе дисперсионных данных для полимеров по двум причинам. Во-первых, дисперсия в полимерных системах простирается в широкой области частот, поэтому представляется необходимым для определения дисперсии совмещать данные, полученные при различных температурах, И, во-вторых, получаемая форма дисперсии в комплексной плоскости редко соответствует простейшим закономерностям, присущим низкомолекулярным соединениям, что делает невозможной оценку дисперсионных параметров. В настоящей работе исследуется форма α-дисперсии полимеров и для обработки получаемых данных предлагается эмпирическое выражение релаксационной функции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В большинстве случаев изучение дисперсионного поведения проводили на примере поликарбоната на основе бисфенола А, хотя в качестве объекта исследования мог быть выбран и любой другой полимер. Действительно, рассматриваемый метод был впервые применен при исследовании поведения изотактического полиметилметакрилата. В связи с тем, что целью настоящей работы является описание метода представления данных и большинство используемых примеров заимствовано у других авторов, описание исследуемых образцов и методик представляется излишним. Достаточно указать, что изученные авторами полимеры, а именно поликарбонат и полиизофталат на основе бисфенола А, изотактический полиметилметакрилат, полиметилакрилат и сополимеры акрилонитрила и фенилметакрилата, были приготовлены обычными методами. Эти полимеры являются типичными представителями классов полимеров, изученных другими исследователями. Диэлектрические измерения были проведены на стандартном оборудовании. Измерения диэлектрической проницаемости поликарбоната были выполнены при использовании моста, подобного описанному Коулом и Гроссом с сильно связанными контурами, причем трехэлектродная ячейка была модифицирована по методу, предложенному Уорком.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Постановка задачи

На рис. 1 изображены две комплексные плоскости для α-дисперсии поликарбоната на основе бисфенола А при двух температурах выше области стеклования. Из рисунка видно, что подбором температуры и частотной области удалось полностью перекрыть всю дисперсионную область. Форма кривой в этой дисперсионной области, типичная почти для всех полимеров, представляет собой дуговой сегмент при низких частотах и прямую линию при высоких. В связи с этим дисперсия не может быть представлена ни дуговым сегментом (рис. 2), ни асимметричным полукругом (рис. 3). Ho возможно рассматривать анализируемое явление как сумму двух процессов, происходящих раздельно в низкочастотной и высокочастотной областях. Применение этого метода анализа продемонстрировано на рис. 4. Низкочастотная часть кривой соответствует дуговому сегменту, параметры которого можно определить. Вычисленная комплексная диэлектрическая проницаемость вычитается из величин, полученных экспериментально. Графическое изображение разности (точки Х на рис. 4) представляет собой асимметричный полукруг. Таким образом можно представить экспериментальные данные с большой точностью, но при этом возникают две проблемы. Во-первых, не существует никаких независимых доказательств для подтверждения предположения о существовании двух дисперсий. И, во-вторых, форма рассматриваемой кривой типична и для многих других систем, а поэтому необходимо предположить во всех этих случаях существование двух дисперсий.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Аналитическое выражение асимметричной дуги

Два различных аналитических выражения дисперсионных функций — для асимметричного полукруга
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Если в уравнении (3) параметр β=1, получим выражение для дугового сегмента. При α=0 получается выражение для асимметричного полукруга, а при одновременном равенстве α=0 и β=1 формула представляет собой функцию Дебая. Формула (3) заслуживает внимания, поскольку она описывает экспериментальные данные по дисперсионным переходам в полимерных системах существенно более точно, чем формулы (1) и (2), широко используемые для описания поведения низкомолекулярных веществ.
Для экспериментальной проверки уравнения (3) необходимо получить выражения для действительной и мнимой частей комплексной проницаемости. Это можно сделать, применяя теорему Муавра об извлечении комплексных корней, что требуется для придания выражению рациональной формы. В результате получим следующие соотношения:
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Теперь можно подставить числовые значения параметров и вычислить комплексную диэлектрическую проницаемость для всей области ωτ. Результаты такого расчета приведены на рис. 5 (в подписи к рисунку указаны величины использованных при расчете параметров). Форма полученной теоретической кривой в комплексной плоскости аналогична экспериментальной кривой, полученной для поликарбоната — она линейна в области высоких частот и представляет собой дуговой сегмент в области низких частот.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Для проверки возможности количественного описания экспериментальных данных рассматриваемой функцией необходимо графически определить значения пяти дисперсионных параметров. Если ωτ0→∞, то ε'(ω)→∞ и ε''(ω)→0 [из формул (4а)—(4г)], а следовательно, и ε*(ω)→ε∞ при ωτ0→∞. Более того, когда ωτ0→0, ε'(ω)→ε0 и ε''(ω)→0. Следовательно, ε*(ω)→ε0, когда ωτ0→0. По этим причинам параметры ε∞ и ε0 могут быть найдены как точки пересечения экспериментальных зависимостей с осью действительных чисел при высоких (ε∞) и низких (ε0) частотах. Параметры α и β связаны с максимальным углом (φL) отклонения экспериментальной кривой от оси действительных чисел в области высоких частот (см. рис. 5). Желаемое соотношение может быть получено при учете следующего:
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Если в формулы (4а)—(4г) подставить ωτ0→∞, получим выражение
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Это соотношение непосредственно связывает параметр φL и параметры дисперсионной кривой β и α. Время релаксации можно получить при подстановке ωτ0=1 в формулы (4а)—(4г) и рассмотрении отношения мнимой части к действительной
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Величина γ является также тангенсом угла наклона линии, проведенной из точки ε∞ в точку ε*(ωτ0=1). Поскольку
γ = βθ.

можно записать для случая γ=φL/2 соотношение
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Таким образом, биссектриса предельного угла пересекает кривую в точке, соответствующей времени релаксации (см. рис. 5). Параметр а определяется из логарифмической формы выражения
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Зная величины φL [ε*(ωτ0=1)—ε∞] и ε0—ε∞, параметр α можно оценить из составленных соответствующим образом таблиц. Также можно показать, что предельное значение асимметричного дугового сегмента в области низких частот совпадает со значением дугового сектора при условии ωτ0=0.
Порядок определения параметров дисперсионных кривых состоит в следующем. Параметр ε0 получают экстраполяцией экспериментальных точек дугового сегмента в области низких частот до пересечения с осью действительных чисел, а параметр ε∞ получают линейной экстраполяцией экспериментальных точек до пересечения с той же осью в области высоких частот. Параметр φL оценивается по углу между линейной частью кривой в области высоких частот и осью действительных чисел. По пересечению биссектрисы угла φL с экспериментальной кривой интерполяцией между известными частотами оценивается to, затем вычисляется параметр [ε*(ωτ0=1)—ε∞]. Величина β рассчитывается по α и φL. Порядок определения пяти параметров дисперсионных кривых проиллюстрирован на рис. 5. Комплексную диэлектрическую проницаемость рассчитывали при экспериментально задаваемых частотах по формулам (4а)—(4г). Результаты расчета и экспериментальные значения показаны на рис. 6. Из рисунка видно, что между экспериментальными и теоретическими величинами существует хорошее согласие.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Рассмотрение других систем

Более детально рассмотрим изотактический полиметилметакрилат. Построение в комплексной плоскости для трех температур, превышающих точку стеклования, выполнено на рис. 7. Хотя дисперсия очень широка, тем не менее ей присущи те же черты, что и в случае поликарбоната, т. е. она описывается дуговым сегментом в области низких частот и прямой линией в области высоких частот. Можно предположить, что в этом полимере происходят два процесса (рис. 8), хотя, как и для поликарбоната, раздельные максимумы никогда не наблюдались. Размытость дисперсионной области существенно осложняет оценку параметров, но она возможна, если принять во внимание температурные зависимости параметров и осуществить экстраполяцию к интересующей исследователя температуре. Так, например, при температурах выше 72° легко определить ε0, а при температурах ниже 72° можно определить ε∞ и φL. Если же эти параметры определены при нескольких температурах, то легко провести экстраполяцию к требуемой температуре. По данным рис. 7 (при трех температурах) оценивали параметры α, β и τ0. Эти параметры совместно с уравнением дисперсионной кривой использовали для расчетов комплексной диэлектрической проницаемости при тех частотах, для которых проводились измерения. Как видно из рис. 9, наблюдается прекрасное согласие между экспериментальными и расчетными величинами.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Третьим рассмотренным полимером является поликарбонат на основе бисфенола А. Форма наблюдаемых кривых (рис. 10) аналогична предыдущим. Как и ранее, параметры дисперсионной кривой определяли графически и затем использовали их для расчета комплексной диэлектрической проницаемости. Результаты расчета сравнивали с экспериментальными величинами. Еще два соединения — полиметилакрилат (рис. 11) и сополимер фенилметакрилата и акрилонитрила (рис. 12) — были проанализированы аналогичным образом.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных

Представление диэлектрических дисперсий для полимеров с помощью асимметричной дуги не ограничивается рамками настоящей работы. Например, данные по дисперсии поли-м-хлорстирола, полученные Куртисом для двух температур выше температуры стеклования, могут быть с большой точностью описаны функцией асимметричной дуги (рис. 13) в интервале частот 2*10в-4—10в-6 гц, т. е. в интервале восьми порядков по времени. Более того, данные по дисперсии для поливинилацетата (рис. 14) и поливинилхлорацетата (рис. 15), полученные Мидом и Фуосом, могут быть представлены аналогичным образом. Результаты измерений Ишида с сотрудниками, проведенных на высших полиметакрилатах [поли-н-бутил- (рис. 16), полиизобутил- (рис. 17), полициклогексил- (рис. 18) и полинонилметакрилатах (рис. 19)], также с неизменным успехом описываются функцией асимметричной дуги. Данные по полихлоропрену при -26° также описываются этой функцией (рис. 20). Экспериментальные данные Бера по поливинильным соединениям с длинными боковыми цепями — поливинилоктаноату (рис. 21), поливинилдеканоату (рис. 22) и поливиниллаурату (рис. 23) — также удовлетворяют функции асимметричной дуги. Сюда же можно отнести данные Фунта и Сутерланда по поливинилацеталям (рис. 24) и поливинилформалям (рис. 25) и данные Ферри и Стрелла по поли-н-гексилметакрилату (рис. 26) и поли-н-октилметакрилату (рис. 27). Ho существуют и некоторые исключения. Так, данные Фуоса с сотрудниками по полихлортрифторэтилену (рис. 28) описываются функцией асимметричного полукруга.
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных
Анализ α-дисперсии в некоторых полимерных системах методом комплексных переменных