Изучение диэлектрическим способом областей температурных переходов в поливинилхлориде

Определение диэлектрических свойств полимеров по измерению температурной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости при различных частотах, а также измерение статической диэлектрической проницаемости представляет собой важный метод исследования химической структуры полимеров. Величина статической проницаемости εs связана с диэлектрическими потерями следующим соотношением:

где n — оптический показатель преломления, а ω — частота, при которой измеряются диэлектрические потери ε".
В работах было показано также, что определение диэлектрической проницаемости по зависимости поляризуемости от времени ε(t) при постоянном токе позволяет расширить охваченный экспериментом диапазон частот ε"(ω) в сторону более низких значений. При этом частотная зависимость вычисляется приближенным методом Хемона. Этот прием позволяет обнаружить переход при низких температурах.
Саито и Накажима достигли описанным методом частоты порядка 10в-4 гц и обнаружили, что диэлектрический инкремент Δε' уменьшается с понижением температуры в узкой температурной области, близкой к области стеклования, определенной дилатометрическим методом. При обсуждении этих результатов автор настоящей статьи предложил воспользоваться формулой Фрёлиха для энтропии

что позволяет определить температуру, при которой величина dεs/dT меняет знак, как температуру перехода типа порядок — беспорядок. К аналогичному выводу пришел недавно Саито. Он рассмотрел экспериментальные данные по температурной зависимости Δε' для семи полимеров, в которых обнаруживается этот переход, и высказал предположение, что «этот переход происходит в равновесном состоянии полимера». В настоящей работе сделана попытка продолжить изучение области стеклования этим методом для частного случая поливинилхлорида и ряда его хлорированных производных. Автор полагает, что детальное изучение низкотемпературного перехода для хлорированных поливинилхлоридов позволит несколько прояснить проблему отнесения соответствующего релаксационного процесса к тому или иному типу молекулярного движения.


Исследованные образцы поливинилхлорида были приготовлены методом вальцевания с последующим прессованием композиции указанного состава:

Весовое содержание хлора в этом образце 56,7%. Рентгенографический анализ показал наличие 10—15% синдиотактических закристаллизованных областей.
Образцы хлорированного поливинилхлорида с содержанием хлора 63,6—69,1% готовили по той же методике из композиции другого состава:

Согласно данным инфракрасной спектроскопии, все атомы хлора, дополнительно введенные в полимер при его хлорировании, присоединены к β-атому углерода.

Диэлектрические свойства (диэлектрическая проницаемость и потери, ε' и ε" соответственно) измеряли с использованием переменного электрического поля в области звуковых частот. Непосредственно измеряли емкость образца и тангенс угла диэлектрических потерь. Для этого использовали схему на двух мостиках переменного тока, разработанную в лаборатории автора. В схему входил мостик, аналогичный описанному Линчем, и мостик Шеринга; приборы были надежно заземлены и экранированы.
Для измерения зависимости статической поляризации от времени использовали электрометрическую схему на постоянном токе, показанную на рис. 1. В качестве стандартной емкости применяли предварительно прокалиброванные конденсаторы на полистирольных пленках. Некоторые обозначения использовавшихся при измерениях величин показаны на рис. 1.

Все измерения как на переменном, так и на постоянном токе проводили на металлизированных образцах с использованием трехэлектродной схемы, причем образцы слегка поджимали пружиной. Образцы выдерживали при постоянной температуре с колебаниями, не превышающими долей градуса, с помощью воздушного термостата.
Напряженность внешнего прикладываемого электрического поля при всех измерениях составляла приблизительно 100 в/см.
При проведении измерений на постоянном токе образцы перед началом эксперимента выдерживали при заданной температуре в течение 0,5 час. При измерениях на постоянном токе необходимо очень тщательно контролировать продолжительность поляризации и деполяризации, чтобы гарантировать полную деполяризацию полимера до и после опыта. Поэтому состояние образцов контролировалось высокочувствительными методами измерения потенциала и разрядного тока непосредственно перед приложением напряжения поляризации.

На рис. 2 показана типичная диаграмма, получаемая в ходе эксперимента при выполнении цикла поляризация — деполяризация. При низких температурах полная поляризация происходила только за время, по крайней мере в пять раз превышающее продолжительность поляризации. В этих случаях расчет проводили по кривой поляризации. При повышенных температурах за время эксперимента происходила практически полная деполяризация, но стационарная проводимость не устанавливалась, а наблюдался рост проводимости со временем с постоянной скоростью. В этом случае вводили поправку на остаточное напряжение на конденсаторе Cs, остающееся еще, когда кривая деполяризации становилась параллельной оси времени. Это позволяло вычислить интегральную величину проводимости при поляризации и вычесть ее из кривой поляризуемости для каждого момента времени. С учетом этой поправки достигалась хорошая корреляция между поляризационной и деполяризационной кривыми.

Результаты измерений диэлектрической проницаемости ε' поливинилхлорида при температурах 30—160° и частотах 32—31 600 гц представлены на рис. 3. Аналогичные данные, полученные для образцов хлорированного поливинилхлорида с содержанием хлора 63,6—67,5%, показаны на рис. 5 и 7 соответственно. Данные по температурной и частотной зависимостям диэлектрических потерь ε" для трех изученных образцов представлены на рис. 4, 6 и 8. На рис. 9 и 10 показаны экспериментальные данные по температурной зависимости ε' и ε" только для одной частоты (1000 гц), но для образцов с различным содержанием хлора, достигающим 69,1%. Из этих данных видно существование не только основного перехода (стеклования), но и вторичного перехода, происходящего при более низких температурах.

Измерения зависимостей поляризации от времени для поливинилхлорида проводили при температурах от 27 до 95°. При этом получали зависимости ε(t), аналогичные показанным на рис. 2. Верхний предел изученных температур определялся возможностью достаточно точно учитывать описанную выше поправку на стационарную проводимость (данные по проводимости изученных образцов здесь не рассматриваются), Зависимости диэлектрической проницаемости от логарифма длительности поляризации для изученного диапазона температур показаны на рис. 11. В большинстве случаев длительность эксперимента ограничивалась 1000 сек, лишь при одной температуре (81,3°) эксперимент продолжался около 2 час. Именно эти экспериментальные данные приведены в качестве примера на рис. 2. Деполяризация при 81,3° продолжалась около 12 час. При более высоких температурах поправка на проводимость начинает играть все более существенную роль.

Метод расчета инкремента диэлектрической проницаемости Δε' при некоторой температуре интегрированием площади под кривой, представляющей собой зависимость ε" от lg ω, весьма полезен для определения диэлектрических свойств материалов с малыми потерями, в которых величина Δе' мала и поэтому с трудом поддается измерению. Для полярных полимеров такого типа, как использовались в настоящей работе, могут быть предложены различные методы определения статического значения диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры. В высокотемпературной области статистическое значение ε' можно найти непосредственно, измеряя значения ε' на переменном токе. Независимым методом проверки результата определения εs может быть анализ зависимости ε" от lg ω, так как по интегралу этой функции можно судить о величине εs.


При использовании метода измерения зависимости поляризации от времени на постоянном токе, как это описано выше, частотная зависимость комплексной диэлектрической постоянной ε*(ω) может быть вычислена по экспериментально определенной зависимости ε(t) с помощью преобразований по Фурье. Этот способ расчета скорее приводит к желаемому результату, чем вычисление ε"(ω) по зависимости силы тока от времени с последующим расчетом Δε'(ω) интегрированием зависимости ε" от lg ω. Последний метод не позволяет находить абсолютное значение ε'(ω), в то время как измерение заряда предоставляет такую возможность. Для этой цели могут быть использованы экспериментальные данные по зависимости ε от t для поливинилхлорида, показанные на рис. 11. Однако такой расчет не входит в задачи настоящей работы; в этом случае оказалось достаточным представить полученные данные в несколько иной форме, а именно в виде зависимостей диэлектрической проницаемости от температуры при различных постоянных продолжительностях поляризации. Очевидно, в характере изменения температурной зависимости проницаемости с увеличением продолжительности поляризации проявляется определенная закономерность, аналогичная по смыслу наблюдаемому влиянию частоты на температурную зависимость диэлектрической проницаемости, измеряемой на переменном токе (см. рис. 3). Эта закономерность сводится к тому, что при снижении продолжительности поляризации (или эквивалентном этому повышении частоты) максимум диэлектрической проницаемости становится менее резко выраженным и убывает по высоте. Кривые, показывающие температурную зависимость диэлектрической поляризации, повторены на рис. 12 для двух изученных частот — минимальной и максимальной. Зависимость, относящаяся к продолжительности поляризации 10 000 сек, показана на рис. 12 пунктиром, поскольку при этой частоте было проведено измерение только при одной температуре (81,3°). Однако экстраполяция данных, полученных при 85, 90 и 95°, к продолжительности поляризации, равной 10 000 сек, не слишком велика. Было бы желательно в дальнейших работах изучать более широкую область продолжительностей поляризации, чем это сделано в настоящей работе.

Очень важным представляется тот экспериментальный факт, что линейные участки всех кривых на рис. 12, перекрывающие область изменения времени в восемь десятичных порядков, исходят из одной точки, лежащей на оси абсцисс при 347° К (74°). Это же значение температуры было получено при рассмотрении температурной зависимости времен релаксации, определенных, исходя из данных по динамическим свойствам (модуль упругости E') поливинилхлорида, которые приводятся в работе Соммера. Его данные приведены на рис. 13. Из результатов Соммера следует, что при очень большой длительности воздействия переход происходит вблизи 347° К. К аналогичному выводу приводит рассмотрение рис. 12 и 14 настоящей работы.

Огибающая семейство кривых на рис. 12 представляет собой гиперболу с асимптотой, соответствующей температуре 360° К (87° С). Эта огибающая отвечает температурной зависимости статической диэлектрической проницаемости. Относящиеся к ней экспериментальные и расчетные величины приведены в таблице.

Повышение значений εs при снижении температуры, а также характер огибающей кривой позволяют предположить, что для поливинилхлорида существует точка Кюри — Tc. На рис. 12 также изображена кривая, рассчитанная по простейшей теории Лорентца: ε'=1+3Тс/(Т—Tc). Однако этот метод расчета точки Кюри для полярных веществ в теориях Онзагера и Кирквуда был признан неприемлемым, ими сделаны важные уточнения теории внутреннего поля.
В цитируемых работах основное внимание уделялось биполярным жидкостям, а как было отмечено Саито, переход, фиксируемый по диэлектрическим потерям, происходит в частично закристаллизованных полимерах. Если результаты, полученные в настоящей работе, действительно можно трактовать как доказательство существования в поливинилхлориде точки Кюри, то остается неясным, к каким структурным особенностям полимера следует относить это явление.
О значении температуры перехода типа порядок — беспорядок можно с определенностью судить по изменению знака величины dεs/dT при переходе через точку Кюри. Поэтому, исходя из приведенного во введении энтропийного уравнения, можно утверждать, что при температурах ниже Tс наложение поля приводит к разупорядочению, а выше Tс — к возникновению порядка. Необходимо, однако, установить, что представляет собой состояние порядка ниже Tc. Рентгенографическое исследование закристаллизованного синдиотактического поливинилхлорида, выполненное Натта, Басси и Коррадини, показывает, что макромолекулы в кристалле уложены плоским зигзагом, причем атомы хлора в соседних цепях ориентированы в противоположных направлениях. Кристалл, таким образом, представляет собой последовательность антиполярных «палочек» с диполями, ориентированными под прямыми углами к осн. Можно предположить, что укладка цепей в некристаллических областях близка по характеру к описанной выше. Поскольку образцы поливинилхлорида частично состоят из изотактических молекул, нельзя принимать, что полностью выдерживается регулярная синдиотактическая структура. Однако предлагаемая модель позволяет предположить, что все поливинилхлоридные цепи в основном образуют плоские зигзаги с атомами хлора, лежащими по одну сторону цепи, и атомами водорода — по другую независимо от микротактичности цепи. Поэтому необходимо принять, что при температурах ниже Tс поливинилхлорид находится скорее всего в антиполярном состоянии, а не в спонтанно ферро-электрическом.

Для описания молекулярного движения выше Tс неупорядоченных областях можно использовать уравнение Онзагера

Однако в модели необходимо учесть более резкое изменение εs при приближении к температуре Tс, чем пропорциональное 1/Т.
Пусть N вычисляется следующим образом:

Если n — число мономерных звеньев цепи, осуществляющих совместное движение, то отношение N/n представляет собой число движущихся групп, а дипольный момент каждой такой группы равен μ0n. Тогда величину в уравнении (1) следует заменить на произведение N/n*(nμ0)2 = Nμ2vn и тогда по экспериментально определяемым значениям статической диэлектрической проницаемости становится возможным вычислить величину μ2vn. Это несложное рассуждение было подсказано идеями, высказанными в работе Дебая и Бики.
Величину μ можно определить, исходя из векторной аддитивности моментов связей, входящих в единичный объем. Можно принять, что момент связи С—Cl составляет —1,5, а связи C-H+0,4 дебай. Тогда, проведя усреднение по всем синдиотактическим звеньям с учетом того, что все моменты, выходящие за зигзагообразную конформацию цепи, взаимно компенсируются, можно получить μ = 1,1*10в-18. На основании этого значения μможно теперь рассчитать величины n.
Если принять Tc = 347° К. и воспользоваться формулой Tc = 4πNμ2/9k, которая также следует из теории Лорентца, получим выражение

Таким образом, если все полярные группы полимера вовлечены в релаксационный процесс, происходит кооперированное вращательное движение жестких палочкообразных сегментов, причем по мере приближения к Tc число сегментов, участвующих в кооперированном движении, повышается. Время, необходимое для достижения равновесия, при снижении температуры увеличивается. Если при этом учесть существование кооперативного движения диполей, то можно предположить, что ассоциаты диполей образуются по всему образцу, так что при приложении внешнего поля полное равновесие не может быть достигнуто, пока внутреннее поле однородно.
Согласно данным, приведенным в таблице, при температуре 400° К величина кинетической единицы уменьшается до 2,5 элементарных звеньев основной цепи, при этом зависимость εs, от T приближается к асимптотической гиперболической зависимости (2,5 + 3610/T).
Развитая здесь концепция, согласно которой при низких температурах образуется упорядоченная структура, состоящая из жестких палочкообразных частиц с диполями, ориентированными в различных чередующихся направлениях, во многом напоминает идеи Никласа, предполагавшего существование ассоциатов диполей. Однако основное внимание он уделял диполь-дипольному взаимодействию, существенному в рассматриваемых им явлениях когезии, в то время как в настоящей работе подчеркивается другая сторона теории — существование жестких цепей, совершающих кооперативное движение.
Из рассмотрения диэлектрических свойств хлорированных поливииилхлоридов можно сделать следующие выводы, основанные на анализе данных, полученных на переменном токе. При повышении содержания хлора в полимере резко снижается высота максимума в области перехода. Это является следствием снижения полярности полимера, так как атомы хлора присоединяются к β-атому углерода, тем самым приводя к образованию неполярного полимера — поли-1,2-дихлорэтилена. Этот эффект отчетливо проявляется как на зависимости ε' от T (см. рис. 9), так и на зависимости ε'' от T (см. рис. 10). Изучение инфракрасных спектров, получаемых при хлорировании полимеров, показало, что, действительно, замещение водорода хлором происходит преимущественно у β-атома углерода. Таким образом, по всей вероятности, предпочтительной, если не вообще единственно возможной, является двойная синдиотактическая конформация цепи.
Область низкотемпературного перехода в меньшей степени зависит от изменения содержания хлора в полимере. Это подтверждает отнесение этого перехода к локальным движениям небольших групп, т. е. таких групп, которые, с одной стороны, не входят в плоский зигзаг, а с другой стороны, не достаточно велики, чтобы сбалансировать суммарный момент.
При хлорировании поливинилхлорида происходит сдвиг основного перехода в сторону более высоких температур. Этот результат трудно согласовать с теорией образования межмолекулярных ассоциатов диполей, поскольку при хлорировании происходит локальное уравновешивание диполей при приближении к структуре 1, 2-дихлорэтилена. Пр и этом повышается жесткость молекулярной цепи, так как введение массивного заместителя повышает барьер, препятствующий вращению.
Характер влияния частоты на высокотемпературный переход в хлорированных поливинилхлоридах совершенно такой же, как и в исходном полимере. Однако попытки установления точных значений температур переходов для хлорированных образцов преждевременны, пока не проведено измерение поляризации на постоянном токе.