Методика эксперимента по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

04.06.2015

Приготовление монокристаллов

В качестве исходного полимера для проведения настоящей работы был выбран полиэтилен высокой плотности марки «Grex-60-002E» (фирмы «Grace»), содержащий 1,4 метальные группы на 1000 атомов углерода основной цепи. Среднечисловой молекулярный вес полиэтилена — 11000, средневесовой — 230 000.
Монокристаллы получали из 0,1%-ного раствора полиэтилена в тетрахлорэтилене охлаждением со скоростью 1 град/мин. Кристаллы выпадали из раствора при температуре 77—78°. Образцы, получаемые из раствора, проверяли с помощью электронного микроскопа. Они представляли собой полые пирамиды толщиной около 100А и с длиной большей стороны основания порядка 5—15 мк; в большинстве кристаллов наблюдались спиральные наросты.
После накопления 6 г монокристаллов суспензию охлаждали до комнатной температуры и затем медленно фильтровали под действием силы тяжести через стеклянный фильтр диаметром 7 см. После того как все монокристаллы собирались в воронке и высота слоя отстоя над фильтром уменьшалась до 1,5 см, на кристаллы осторожно накладывался диск из тефлона толщиной 0,3 см. Затем на этот диск помещали груз весом 500 Г, а под фильтр подавали вакуум, причем фильтрование с помощью вакуума продолжалось не менее 7 суток. В результате описанной процедуры отдельные монокристаллы полностью высыхали и спрессовывались в плоскую таблетку диаметром 7 см и толщиной около 0,140 см. Плотность таблетки составляла 0,98 г/см3, остаточное содержание растворителя 3,5 вес.%. Приложение нагрузки при вакуумировании необходимо для предотвращения скручивания таблетки и ее разрушения на отдельные кусочки. Опытным путем установлено, что достаточно однородные и плоские таблетки получаются при минимальной нагрузке порядка 500 Г, что соответствует давлению в 13 Г/см2.
Полученные таблетки спрессованных монокристаллов отличаются высокой хрупкостью, так что при попытках разрезать их скальпелем они рассыпаются в порошок. Однако из таблетки можно приготовить образцы требуемой для дальнейших испытаний формы, если в качестве ножа использовать проволоку, нагреваемую электрическим током. После разрезания таблетки оплавившиеся края легко отделяются от остального образца. Для измерений температуры использовали термопары, приготовленные из очень тонких проволочек, которые удавалось слегка погружать в образец во время разрезания таблетки. Измерения показали, что температура тех слоев образца, которые оставались в нем после отделения поверхностной расплавившейся корочки, во время разрезания таблетки не превышала 40°. Полученные образцы, так же как и исходная таблетка, отличались высокой хрупкостью и очень легко разламывались при изгибе, но при осторожном обращении с ними приготовленные образцы можно использовать для проведения механических испытаний, описанных ниже.
Динамические механические испытания

Динамические механические испытания образцов проводили с помощью крутильного маятника по методу свободных затухающих колебаний при номинальной частоте 1 гц. Конструкций использовавшегося прибора отличалась от обычных тем, что инерционный груз помещали на тонком подвесе над испытуемым образцом и уравновешивали противовесом. Образцы, исследуемые на Маятнике, представляли собой полоски шириной 1 см и толщиной 0,14 см. Расстояние между зажимами прибора 5 см. Противовес подбирали таким образом, чтобы на образец действовала растягивающая нагрузка в 15Г, что соответствует напряжению, приблизительно равному 10в5 дин/см2. Поскольку модуль упругости материала превышает 10в10 дин/см2, относительная деформация, вызванная действием этой продольной нагрузки, не превышает 10в-5 и не влияет на результаты измерений динамического модуля сдвига. Максимальная относительная деформация, создаваемая в образце во время испытаний, не превышала 10в-2, поэтому измерения проводились в линейной области и получавшиеся значения механических параметров не зависели от деформации. Действительная и мнимая части комплексного модуля сдвига, G' и G" соответственно, а также логарифмический декремент затухания δ вычисляли по периоду качаний маятника T и скорости затухания колебаний с использованием обычных формул:
Методика эксперимента по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

где L — длина образца между зажимами, M — момент инерции колеблющейся системы, N — коэффициент формы, зависящий от соотношения геометрических размеров образца, аn — амплитуда n-го колебания, а а0 — амплитуда начального колебания. Для образца с прямоугольным поперечным сечением, у которого длина большей стороны а по крайней мере втрое превышает длину меньшей стороны b, коэффициент формы вычисляется по следующей формуле:
Методика эксперимента по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Поскольку в данных опытах пластины ориентированы почти строго параллельно плоской поверхности таблетки, то образцы, приготовленные для испытаний, поперечно изотропны. Поэтому приведенное выше уравнение (4) не вполне корректно и его следовало бы заменить на более точную формулу
Методика эксперимента по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

где G'1 — модуль сдвига, измеренный при приложении нагрузки в плоскости ху, а G'2 — модуль сдвига соответственно для плоскости xz (здесь направления координат х, у и z полагаются совпадающими с размерами образца L, а и b соответственно). Однако при проводимых испытаниях величину G'2 определить нельзя, поэтому для расчета коэффициента формы использовали уравнение (4). Если G'1=G'2, то использование уравнения (4) вместо более строгого уравнения (5) не вносит никакой ошибки. Если G'1 отличается от G'2 в два раза, то ошибка в определении N по уравнению (4) не превышает 4%. Поскольку в настоящей работе ставилась цель сравнить образцы с одинаковой анизотропией, то влиянием неравенства G'1 и G'2 для целей сравнительных измерений можно пренебречь.
Если не принимать во внимание ошибки, обусловленной анизотропией образца, то ошибка в определении действительной части модуля сдвига не превышала 3% и логарифмического декремента затухания — 1%. Ошибка при определении мнимой компоненты модуля сдвига складывается из ошибок двух предыдущих измерений. Ошибка при измерении температуры не более 0,1°; но если учесть существование перепада температур в термостатирующей камере, то надо считать, что ошибка в поддержании заданной температуры не превышала 0,5°.
В опытах, в которых изучали влияние отжига на релаксационные свойства полимера, измерения вначале проводили при повышении температуры от -190 до 60°. Затем образец, не вынимая из прибора, отжигали, т. е. выдерживали при температуре 60° в течение 30 мин, и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 1 град/мин. После этого проводили измерения механических свойств на том же самом образце от температуры -190°, но теперь до 80°, после чего вновь отжигали образец и т. д. Этот метод с успехом был использован для проведения отжига вплоть до самых высоких изученных температур. Все измерения механических параметров проводили на одном и том же образце, что позволило избежать возможных колебаний в форме образца, условиях испытаний и т. д. Для проверки воспроизводимости полученных данных последние сравнивали с результатами исследования другого образца, приготовленного совершенно независимо от первого. Во всех случаях результаты обеих серий измерений очень хорошо совпадали между собой.
Измерения ядерного магнитного резонанса

Для этих измерений был использован спектрометр марки «Varian DP-60», с помощью которого изучали влияние термической обработки образцов на широкую компоненту резонансной линии. Все измерения проводили при комнатной температуре. Образцы для этих испытаний готовили, строго воспроизводя условия отжига в камере крутильного маятника, использовавшиеся для проведения механических испытаний. Для этого из исходной таблетки вырезали ряд образцов и подвешивали их в термостатирующей камере маятника. Затем при выбранных температурах отжига выдерживали образцы заданное время и после этого по одному вынимали из камеры и испытывали на спектрометре.
Относительное содержание подвижных элементов в образце рассчитывали как отношение площади узкой компоненты к суммарной площади широкой и узкой компонент резонансной линии. Разделение площадей проводили по графику производной к линии поглощения с помощью линейной аппроксимации.
На каждом образце выполняли по восьми измерений и рассчитывали средние значения. Отклонения от этого среднего значения не превышали 10%.
Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами

Толщину пластин в образцах, которые исследовали методом ЯМР после отжига в камере прибора, т. е. в образцах, идентичных подвергнутым механическим измерениям, определяли по рентгеновской дифракции Cu-излучения с шириной пучка 300 мк. Ошибка в определенных значениях толщины пластин составляла около 10%.
Облучение электронами

Из исходной таблетки вырезали два совершенно одинаковых образца, которые выдерживали в течение 4 недель в камере при 80°. При этом удалось достичь почти полного удаления растворителя: остаточное содержание хлора в образцах не превышало 0,1%. Затем один из образцов, который в дальнейшем должен был подвергнуться облучению, дегазировали в вакууме (остаточное давление 10d-4 мм рт. ст.) в течение 5 суток и оставили в запаянной откаченной ампуле. Полимер облучали в генераторе Ван-де-Граафа суммарной дозой 40 Мрад. После облучения каждыми 5 Мрад ампулу с образцом вынимали из генератора и выдерживали при комнатной температуре в течение не менее 2 час, что необходимо для того, чтобы температура образца не превысила 40°. Цикл облучения складывался из доз по 1 Мрад, получаемых абразцом за 4 мин с перерывом между последовательными дозами в 2 мин.
После завершения облучения образец выдерживали в запаянной ампуле еще в течение 4 суток, после чего ампулу разбивали и проводили динамические измерения. При этом через камеру прибора для создания инертной атмосферы все время продували азот. Анализ облученного образца, проведенный после окончания механических измерений, показал, что содержание карбонильных групп в полимере не превышало 0,1%, а содержание геля достигало 75%.