Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

04.06.2015

Область γ-релаксации

Изменение площади γ-максимума (по графику зависимости G" от 1/Т) при различных температурах отжига показано на рис. 9. Очевидно, что площадь не изменяется, пока температура отжига не достигнет 100°; при дальнейшем увеличении температуры отжига площадь возрастает. На рис. 10 показана зависимость температуры, при которой наблюдается γ-максимум от режима отжига образца. Как и в предыдущем случае, пока температура отжига не достигла 100°, γ-переход происходит при одной и той же температуре (-142°). При дальнейшем возрастании температуры отжига происходит повышение температуры γ-перехода до -120° (при температуре отжига 130—133°). Как видно, между зависимостью характера γ-релаксационного процесса от температуры отжига и влиянием отжига на толщину пластин и подвижность монокристалла наблюдается прямая корреляция.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 7 и 9, были использованы для установления корреляции между подвижностью элементов в монокристаллах и интенсивностью γ-релаксационного процесса. Соответствующие экспериментальные данные приведены на рис. 11. На этом же рисунке показана «точка», характеризующая образец, полученный кристаллизацией из расплава. Следующая из рис. 11 линейная корреляция между узкой компонентой линии ЯМР и площадью γ-релаксационного максимума показывает, что оба этих явления обусловлены одним и тем же механизмом. Более того, поскольку эта линейная корреляция оказывается справедливой и для образца, полученного кристаллизацией из расплава, то, очевидно, релаксационный механизм, связанный с γ-переходом в блочном полимере, такой же, как и в монокристаллах.
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

То, что прямая, проведенная на рис. 11, не проходит через начало координат, можно объяснить систематической ошибкой в определении или площади релаксационного максимума, или доли подвижных элементов структуры. Однако можно предложить и другое объяснение, очевидно более обоснованное, а именно: отрезок, отсекаемый прямой по оси ординат, представляет собой вклад релаксационного процесса, происходящего при -160°, в измеренные площади под кривой. Отсюда следует, что этот низкотемпературный релаксационный процесс не дает вклада в узкую компоненту резонансной линии в измерениях, проводимых методом ЯМР. Поэтому переход при -160° должен обнаруживаться и тогда, когда по данным ЯМР в образце полностью отсутствуют подвижные элементы. Судя по данным рис. 11, можно предположить, что по высоте этот низкотемпературный максимум составляет приблизительно одну треть от γ-релаксационного максимума, наблюдаемого в образце, который кристаллизовался из расплава. В последующем будет рассмотрен только основной γ-релаксационный процесс.
Низкотемпературный релаксационный процесс, аналогичный γ-переходу в полиэтилене, Иллерс наблюдал при изучении кристаллов н-алканов. Он обнаружил, в частности, что температура, при которой происходит этот переход, возрастает по мере удлинения молекулярной цепи. Иллерс показал, что между температурой перехода и логарифмом числа углеродных атомов в цепи н-алкана существует линейная зависимость. Переход в полиэтилене, закристаллизованном из расплава, также следует этой закономерности, если число углеродных атомов рассчитывать по малоугловым рентгеновским рефлексам. На рис. 12 представлена зависимость между температурой, при которой наблюдается γ-максимум, и числом углеродных атомов в одной складке цепи (по данным рис. 8 и 10); при построении этого рисунка также использованы данные Иллерса по температуре перехода в н-алканах. Очевидно, что зависимости температуры перехода от числа атомов в складке цепи и от числа атомов в цепи н-алкана совершенно тождественны. На основании этого можно сделать вывод, что механизмы релаксации в обоих случаях одинаковы.
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Описанные выше экспериментальные факты свидетельствуют о том, что механизм, обусловливающий γ-релаксационный процесс, один и тот же как для н-алканов, так и для монокристаллов полиэтилена и для образцов, полученных кристаллизацией из расплава. Поскольку наблюдается общность между н-алканами и полимерами, то разумнее связывать этот механизм не с аморфными областями, а с особенностями кристаллической структуры, т. е. следует отказаться от обычного отнесения этого процесса, широко распространенного для закристаллизованного из расплава полиэтилена.
Ранее автором было высказано предположение о том, что γ-переход обусловлен переориентацией дефектов в пределах пластин, т. е. механизмом, подобным предложенному Ренекером. Можно считать, что некоторые такие дефекты возникли в монокристаллах полиэтилена при их приготовлении, другие могли появиться при высушивании образца и действии внешней нагрузки. Отжиг монокристаллов при повышенных температурах (выше 100°) способствует увеличению числа дефектов вследствие теплового движения. Именно поэтому возрастает доля подвижных элементов структуры, фиксируемая методом ЯМР, и интенсивность релаксационных явлений в области γ-перехода. Согласно этому предположению, число дефектов, возникающих при данной температуре отжига, является равновесной величиной, подобно дефектам Шоттки в неорганических кристаллах, В этом случае охлаждение до комнатной температуры приводит к тому, что дефекты оказываются внутри кристаллов, как в ловушке. Чем выше температура отжига, тем большее число дефектов образуется и сохраняется в кристалле при охлаждении. Вследствие этого повышается доля подвижных элементов в структуре кристалла и возрастает интенсивность γ-перехода. Миграция образующихся при отжиге дефектов вдоль полимерной цепи является тем механизмом, в результате которого осуществляется увеличение толщины складок в пластинах. Таким образом, если действительно γ-переход обусловлен переориентацией дефектов Ренекера, то тем самым объясняются причины того, почему влияние отжига на подвижность структуры, интенсивность γ-перехода и длину складок в монокристаллах начинает проявляться при одной и той же температуре.
Переориентация из одного равновесного положения в другое легко осуществляется в случае дефектов Ренекера частичным поворотом участка цепи, состоящего из четырех углеродных атомов. При отсутствии внешнего напряжения имеет место равновесное распределение дефектов по всему кристаллу, причем это равновесие носит динамический характер. Переход дефектов из одного положения в другое приводит к появлению узкой компоненты резонансной линии при измерениях ЯМР. При механических измерениях деформация, созданная приложением внешнего напряжения, приводит к изменению распределения энергий в системе. Вследствие этого происходит переориентация дефектов, которые стремятся перейти в состояние с меньшей энергией, что и приводит к макроскопической релаксации напряжений. Это явление аналогично переориентации под действием напряжений атомов загрязнений в металлах и керамике, что является обычным релаксационным механизмом для этих материалов. Механизм переориентации отличен от миграции дефектов вдоль цепи, приводящей к повышению толщины пластин в случае отжига при температурах выше 100°. В первом случае переход дефектов из одного равновесного положения в другое происходит при -120° и частоте ~1 гц. Во втором случае миграция дефектов вдоль молекулярной цепи приводит к увеличению длины складки, но в то же время продолжается процесс образования дефектов, которые входят внутрь кристалла.
Если релаксационные явления в области γ-перехода обусловлены наличием дефектов внутри кристаллов и если эти дефекты при температуре отжига находятся в равновесном состоянии, то существует возможность регулировать число дефектов, «замороженных» в кристалле при его охлаждении до комнатной температуры. Это может достигаться, например, изменением скорости охлаждения от температуры отжига до комнатной температуры или проведением отжига при менее высокой температуре, но более продолжительное время. Обе эти возможности были исследованы при выполнении настоящей работы. В первой серии опытов сопоставляли два образца, приготовленные из исходной таблетки и отожженные при 125° в течение 30 мин. Первый из этих образцов резко охлаждали после отжига в холодильной смеси (сухой лед — ацетон), а второй охлаждали медленно со скоростью 1 град/мин от температуры отжига до комнатной температуры. Было предположено, что закаленный образец содержит большее число замороженных в кристалле дефектов и поэтому должен дать более резко выраженный γ-максимум, чем второй, медленно охлажденный образец. К сожалению, экспериментально это предположение подтвердить не удалось. Все динамические свойства обоих образцов (действительная и мнимая части комплексного модуля сдвига и логарифмический декремент затухания) оказались равными. Этот опыт был повторен неоднократно с разными образцами, но результаты были одинаковыми.
В другой серии измерений образец был вырезан из исходной таблетки, отожжен непосредственно в камере крутильного маятника при 129° в течение 1 час, охлажден до комнатной температуры со скоростью 1 град/мин и затем были проведены измерения динамических свойств при температурах от -190 до 121°. После этого образец был отожжен при температуре 121° в течение 14 час, охлажден с той же скоростью (1 град/мин) до комнатной температуры и вновь были повторены обычные измерения динамических свойств. Как и в предыдущей серии измерений, никакого различия в динамических свойствах обнаружено не было. Если бы при выбранной температуре отжига достигалось равновесное содержание дефектов в образце, то после отжига при 121° в течение 14 час число дефектов, предварительно образовавшихся вследствие отжига при температуре 129°, должно было бы уменьшиться.
Несмотря на полученный отрицательный результат, описанные выше эксперименты не могут рассматриваться как окончательное доказательство несправедливости предположения о термическом равновесии дефектов, образовавшихся при данной температуре отжига. Весьма вероятно, что дефекты, уже образовавшиеся и вошедшие внутрь кристалла, не удается удалить оттуда из-за трудности диффузии к границам. Так, можно полагать, что выбранная скорость охлаждения в первой серии опытов слишком высока для того, чтобы могла произойти диффузия дефектов; именно поэтому совершенно одинаковые результаты были получены при испытаниях как закаленного, так и медленно охлажденного образца. Это предположение можно было бы подтвердить, исследовав образец, охлажденный чрезвычайно медленно. Что касается второй серии измерений, то можно предположить, что длительность отжига при пониженной температуре была выбрана недостаточной для удаления большого числа дефектов, так что равновесное состояние дефектов достигнуто не было. Очевидно, и это предположение можно было бы проверить, проведя отжиг образца при пониженной температуре значительно более длительное время. Однако эти возможные дополнительные эксперименты не были проведены. Было бы более целесообразно рассмотреть другие возможные механизмы, которые приводят к необратимому образованию определенного количества дефектов при выбранной температуре отжига. Поскольку интенсивность γ-релаксационного процесса тесно связана с утолщением пластин, можно полагать, что процесс удлинения складок сопровождается образованием дефектов. Поэтому любой предлагаемый механизм релаксационного процесса или явления удлинения складок непременно должен учитывать эти наблюдения.
Одно из возможных предположений состоит в допущении связи между релаксационными явлениями в области γ-перехода и движением вакансий и (или) дислокаций внутри пластин. Если это действительно так, то тогда аналогично тому, как это предполагалось выше в отношении дефектов Ренекера, эти вакансии и дислокации должны были находиться в исходном образце (поскольку γ-переход наблюдается и для неотожженного образца), отжиг лишь увеличивает количество вакансий и дислокаций. Причем существенно, что образование новых дислокаций и вакансий происходит необратимо как прямое следствие процесса утолщения пластин. В этом процессе концы молекулярных цепей при их перемещении оставляют после себя вакансию или линию незанятых узлов решетки. Если конец цепи проходит полностью через весь кристалл, то образующаяся при этом полная вакансия может сжаться, что приводит к появлению краевой дислокации. Если же конец цепи проходит через кристалл не полностью, то образуется частичная (парциальная) вакансия, которая может сохраняться некоторое время. Как следствие описанных процессов при утолщении пластин происходит формирование краевых дислокаций и частичных вакансий.
Более того, следует заметить, что образование дислокаций и вакансий по описанному механизму представляет собой необратимый процесс. Ни закалка, ни медленное охлаждение, ни длительный отжиг при пониженной температуре не могут изменить толщину образовавшихся пластин и поэтому не следует ожидать, что любое из этих воздействий сможет изменить число дислокаций или частичных вакансий. Поэтому неудивительно, что эти воздействия никак не сказались и на динамических свойствах полимера в области γ-перехода, если, конечно, принять, что этот переход действительно связан с движением описанных дефектов в кристаллических областях.
Развиваемые выше представления вовсе не обязательно говорят о том, что при релаксации происходит переориентация действительно существующих в материале вакансий и дислокаций; этот процесс может касаться переориентации любых молекулярных дефектов, возникших в результате описанных причин. Например, молекулярные дефекты Ренекера приводят к искажениям решетки, поэтому такие дефекты гораздо легче образуются вблизи вакансий, чем в остальной массе кристалла. Это положение остается справедливым и для молекулярных дефектов других типов, которые приводят к еще более сильным искажениям решетки. Исходя из обсуждаемого механизма, зависимость температуры γ-перехода от длины цепи можно в целом объяснить увеличением сил, действующих в решетке, при утолщении пластин кристалла или эффектом, предложенным Фрёлихом для объяснения зависимости времени диэлектрической релаксации от длины цепи в биполярных алифатических молекулах. В настоящее время не представляется возможным достоверно определить, какой из двух предложенных механизмов действительно ответствен за γ-релаксационный процесс, т. е. обусловлена ли релаксация простыми молекулярными дефектами внутри пластин или этот процесс следует связывать с движением вакансий и дислокаций. В этом отношении могут оказаться полезными следующие два соображения. Во-первых, число вакансий, образующихся при утолщении пластин, должно быть пропорционально числу концов молекулярных цепей, поэтому если механизм релаксации, связанный с движением вакансий, справедлив, то эффективность влияния отжига на γ-релаксационный процесс должна зависеть от молекулярного веса полимера. Во-вторых, число дислокаций и вакансий, образуемых при утолщении пластин, должно зависеть непосредственно только от толщины пластины, но не от температуры, при которой происходит утолщение; если релаксационный процесс связан с этими структурными дефектами, то и он в свою очередь должен зависеть не от температуры, а исключительно от толщины пластин. В работе дислокации были обнаружены в монокристаллах полиэтилена, приготовленных из раствора в ксилоле. В цитируемой работе было показано, что в исходном образце содержится около 10в7 дислокаций на 1 см2 и что отжиг при 95° приводит к возрастанию плотности дислокаций до 10в10 на 1 см2. Распространение полученных в этой работе результатов на наблюдавшиеся в данном случае зависимости релаксационных свойств полимера от условий отжига могло бы дать дополнительную информацию относительно справедливости предлагаемого механизма релаксационного процесса.
Уместно упомянуть о двух экспериментах, которые были выполнены для проверки предположения о возможности создания дефектов и дислокаций в кристалле при механических нагрузках. Первый из этих экспериментов был поставлен для выяснения того, не влияет ли внешняя нагрузка, прикладываемая к образцу при его высушивании, на релаксационные свойства полимера. Для этого были приготовлены таблетки в условиях, полностью воспроизводящих описанные выше в разделе «Методика эксперимента», за исключением того, что нагрузка в 500 Г была заменена нагрузкой в 2500 Г. Во втором эксперименте таблетка, приготовленная согласно принятой методике, была проглажена вручную стальным катком до тех пор, пока она не начала разваливаться. Никаких отличий в результатах динамических измерений образцов, полученных при различных нагрузках, не наблюдалось. Эти опыты показали, что механическая нагрузка, по крайней мере в изученных по величине пределах, не оказывает никакого влияния на релаксационные свойства монокристаллов полиэтилена. Следует заметить, однако, что внешние нагрузки, прикладываемые при приготовлении таблетки, могут оказаться намного меньшими, чем внутренние напряжения, возникающие в материале при удалении растворителя. Так что отрицательные результаты проделанных опытов нельзя считать полным доказательством того, что дефекты и дислокации в образцах не могли быть следствием условий их приготовления. Однако механические воздействия вряд ли могут привести к образованию частичных вакансий и краевых дислокаций описанного выше типа.
При обсуждении явлений γ-релаксации в полиэтилене, закристаллизованном из расплава, в литературе предлагались самые различные механизмы. Одним из первых предположений, выдвинутых при обсуждении результатов исследований динамических свойств полиэтилена, была гипотеза о том, что γ-релаксационные явления обусловлены движением молекулярных цепей в аморфных областях полимера. Более конкретно переход в γ-области связывали с движением аморфных участков, состоящих из трех или четырех групп CH2. В дальнейшем было высказано предположение о том, что это движение представляет собой вращение относительно колинеарных связей. В настоящей работе выдвинуто представление о том, что γ-переход в полиэтилене, полученном кристаллизацией из расплава, по своему механизму совершенно не отличается от соответствующего перехода, наблюдаемого в монокристаллах полиэтилена и н-алканах. Если это действительно так, то нет необходимости связывать γ-переход с существованием дискретной аморфной фазы, а следует принять, что соответствующие релаксационные явления происходят в пластинчатой структуре.
В ряде работ по морфологии полимеров было показано, что пластинчатая структура, аналогичная структуре монокристаллов, наблюдается также и в полимере, закристаллизованном из расплава. В настоящее время существуют три модели, в которых по-разному описывается детальная структура пластин. Это модель складок строго постоянного размера с цепями, входящими в соседние складки, модель складок переменного размера с цепями, входящими в соседние складки, и модель, в которой принимается, что цепь не обязательно входит в соседнюю складку, вследствие чего на поверхностях пластин образуются аморфные области. Известны доказательства в пользу первых двух моделей, причем, по всей вероятности, наиболее правильно отвечает действительному положению вещей первая модель. Согласно этим моделям, из морфологических соображений можно себе представить, что материал, не вошедший при кристаллизации в пластины, может образовать аморфные области, и γ-релаксационный процесс вследствие этого может происходить в областях между пластинами. В случае же третьей модели (цепи, не входящие в соседние складки) этот релаксационный процесс может происходить в аморфных областях. Результаты настоящей работы не позволяют однозначно отдать предпочтение той или иной модели. Заметим, однако, что релаксационный процесс, аналогичный происходящему в области γ-перехода в полиэтилене, также может происходить в полимерах, цепи которых содержат последовательности групп CH2. Отсюда следует, что механизм, ответственный за явления γ-релаксации в полиэтилене, может играть определенную роль и в других полимерах. Поскольку многие из этих полимеров кристаллизуются с трудом, то можно предположить, что движение дефектов, приводящих к γ-переходу, может происходить не только в высоко упорядоченных областях полимера, но и в разупорядоченной аморфной фазе. Следовательно, результаты, полученные в настоящей работе, нельзя рассматривать как отрицание существования дискретной аморфной фазы в полиэтилене, закристаллизованном из расплава, но, с другой стороны, эти результаты убедительно свидетельствуют о том, что γ-переход необязательно связан с существованием аморфных областей.
В литературе также обсуждались и другие механизмы γ-перехода. Так, высказывались предположения о том, что это явление обусловлено локальными релаксационными процессами, размораживанием поворотных изомеров или с образованием узлов цепи. Что касается первых двух предлагаемых механизмов, то совершенно неясно, как в этом случае отжиг может приводить к повышению интенсивности релаксационных явлений. Последний обсуждаемый механизм по смыслу близок к предлагаемому в данной работе образованию дефектов Ренекера, хотя образование узлов значительно менее вероятно с энергетической точки зрения, чем образование структурных дефектов. Дефекты Ренекера малы по размеру, приводят лишь к слабым искажениям решетки и на их образование затрачивается энергия порядка всего 0,2 эв. По этой причине образование дефектов такого типа более вероятно, чем любых других. Однако более крупные молекулярные дефекты легче образуются в областях частичных вакансий, чем в остальной массе кристалла, и поэтому они не могут быть достаточно достоверно определены.
Более определенный выбор правильной модели дефектов в кристаллических областях, с которыми связаны γ-релаксационные явления, может быть сделан на основании детальных исследований динамических свойств полимера при различной ориентации приложенного напряжения по отношению к плоскости пластин. В настоящей работе измерения проводили при приложении напряжений в плоскости, параллельной поверхности ab монокристаллов. Аналогичные измерения, выполненные для различных средних ориентаций деформации по отношению к направлению пластин, могли бы более достоверно выявить симметрию дефектов в кристалле. После того как это было бы сделано, можно построить модель, наиболее правильно отражающую истинное расположение дефектов.
Область α-релаксации

Зависимость площади под графиком функции G" от I/T в области α-максимума от условий отжига представлена на рис. 13. Как видно из этого рисунка, площадь остается практически неизменной вплоть до температуры отжига 100°, а при дальнейшем 130—133°). Таким образом, влияние условий отжига на α-релаксационную область проявляется при таких же температурах, при которых происходит утолщение пластин и другие изменения, рассмотренные выше при анализе γ-перехода. Характер динамических свойств полимера остается неизменным при различных исследованных режимах закалки (медленном охлаждении или отжиге при пониженных температурах после предшествующего этому выдерживания при более высокой температуре).
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Поскольку интенсивность α-релаксационного процесса снижается параллельно увеличению толщины пластин, то можно полагать, что рассматриваемый процесс обусловлен переориентацией складок на поверхности пластин, как это уже отмечалось в работе. В этом случае снижение интенсивности α-релаксационного процесса объясняется уменьшением числа складок по мере утолщения пластин. Поскольку число складок обратно пропорционально толщине пластин, зависимость интенсивности α-релаксационного процесса от толщины пластин должна быть гиперболической. Экспериментальные данные, показывающие характер изменения площади a-максимума, в зависимости от величины, обратной толщине пластин, представлены на рис. 15. Получающаяся при этом линейная зависимость подтверждает предлагаемую гипотезу относительно природы α-максимума.
To, что этот график не выходит из начала координат, может быть связано с какой-либо систематической ошибкой, но более вероятно, что пересечение прямой с осью ординат соответствует вкладу какого-то иного релаксационного механизма в температурной области, близкой к α-максимуму. Если это действительно так, то переход, отличный от a-максимума, должен наблюдаться для кристаллов, построенных из распрямленных цепей полиэтилена.
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Зависимость температуры, при которой происходит α-релаксационный переход, от логарифма числа атомов углерода в складке (между противоположными поверхностями пластины) показана на рис. 16, на котором также представлены данные Иллерса, относящиеся к релаксационным явлениям в кристаллах н-алканов (эти релаксационные явления но своей природе отличны от обсуждавшихся выше и происходят при более высоких температурах). Иллерс попытался экстраполировать свои данные на область больших значений длин цепи (до 100 углеродных атомов). Исходя из результатов такой экстраполяции, он предположил, что механизм релаксационного процесса в н-алканах совпадает с природой a-перехода в полиэтиленах, закристаллизованных из расплава. Из рис. 16 отчетливо видно, что успешность его экстраполяции случайна, поскольку характер зависимости температуры перехода от длины складки в полиэтилене существенно иной по сравнению с характером зависимости температуры перехода от длины цепи в н-алканах. Иллерс также высказал предположение, что релаксационные явления в изучаемой области связаны с вращением цепи как целого относительно оси с. Его наблюдения показывают, что, в то время как температура γ-перехода для н-алканов практически не зависит от длины цепи, температура a-перехода снижается по мере удлинения цепи. Однако зависимость температуры α-перехода от длины цепи практически исчезает уже для триаконтана (C30) и вообще отсутствует для высших углеводородов. Отсюда с большой вероятностью следует, что обсуждаемый релаксационный процесс обусловлен движениями концов цепи, так что его интенсивность уменьшается по мере того, как снижается относительная доля концов цепей в общем объеме полимера. Более того, хотя релаксационные явления отчетливо наблюдаются в С10-, C12- и C16- н-алканах, они отсутствуют у соответствующих монокарбоновых кислот. Это вновь подтверждает, что рассматриваемые релаксационные явления связаны с движением концов цепей.
Если релаксация определяется только движением концов цепей, то следует ожидать, что температура перехода не должна зависеть от длины цепи. Однако движение концов цепей неизбежно затрагивает соседние группы CH2 внутри кристалла; тогда зависимость температуры перехода от длины цепи должна быть связана с тем же механизмом, который играет определяющую роль в γ-релаксационном процессе.
Переориентация складок в монокристаллах полиэтилена должна неизбежно втягивать в движение соседние группы CH2. Однако складки, в которые входят пять групп СН2, значительно больше по размеру, чем концы цепей. Поэтому следует ожидать, что влияние смежных групп CH2 на их переориентацию окажется значительно слабее, чем влияние концов цепей.
Это объясняет характер изменения температуры перехода, показанный на рис. 16, т. е. объясняет, почему изменение температуры перехода при увеличении логарифма числа углеродных атомов в цепи в случае полиэтилена происходит в пять раз медленнее, чем в случае н-алканов.
Таким образом, можно предположить, что α-релаксационный процесс в монокристаллах полиэтилена обусловлен переориентацией складок из одного равновесного положения в другое. Все складки наклонены к оси с кристалла под определенным углом, причем в каждом домене сохраняется постоянство угла наклона. Равновесной конформации складок отвечает поворот на тот же угол, но в противоположном направлении по отношению к оси с. Конечно, возможны и другие конформации. Параллельно с движением складок из одного равновесного положения в другое может происходить частичное вращение групп CH2 внутри кристаллов.
Калориметрические исследования, проведенные на монокристаллах, показали, что в области температур 30—80° наблюдается двукратное уменьшение поверхностной энергии, что обусловлено постепенным увеличением свободы движения в складках. Эти наблюдения хорошо согласуются с предположением автора относительно природы α-релаксационного максимума.
В настоящее время не имеется каких-либо убедительных доказательств того, что α-переход в полиэтилене, закристаллизованном из расплава, обусловлен тем же механизмом, что и соответствующий переход в монокристаллах. Однако исходя из того, что закристаллизованный из расплава полимер по структуре близок к монокристаллам и переход происходит в обоих случаях практически в одной и той же температурной области, разумно относить оба перехода к одному и тому же механизму. То, что высота максимума в α-релаксационной области для образцов, закристаллизованных из расплава, сколько-нибудь заметно не уменьшается при утолщении пластин, можно понять, учитывая особенности морфологии полимера, закристаллизованного из расплава, которые отсутствуют в монокристаллах. Этот эффект можно также объяснить влиянием другого перехода, происходящего в близкой температурной области, который не удается разрешить применяемыми методами.
Таким образом, предположение, высказанное в работах относительно того, что a-переход связан с движением в кристаллических областях, остается в целом справедливым, но его следует конкретизировать, указав, о каком именно движении идет речь. Высказывались предположения, что следует говорить о вращении или крутильных колебаниях цепи относительно оси с. Эти предположения не находятся в прямом противоречии с выдвинутой автором гипотезой, так как переориентация складок может протекать с вращением некоторой последовательности групп CH2, Однако автор полагает, что определяющую роль играет именно переориентация складок, и хотя на этот процесс может накладываться движение группы CH2, тем не менее именно складки в первую очередь ответственны за наблюдаемые релаксационные явления. Если бы релаксационные явления определялись в основном вращением цепей в кристаллах, то их интенсивность возрастала бы с увеличением толщины пластин, как это было показано Цуге. Ho этот вывод противоречит наблюдаемым экспериментальным фактам.
Как и в случае γ-релаксационного процесса, рассмотренного выше, проведение измерений с использованием различных ориентаций направления деформации по отношению к расположению пластин позволило бы выявить симметрию структурных элементов, ответственных за релаксационные процессы, что в свою очередь способствовало бы уточнению истинного механизма явления.
Влияние облучения электронами

Выше было обсуждено влияние отжига на структуру полимеров и выдвинуто предположение, что это влияние распространяется и на наблюдаемые релаксационные процессы. Следует, однако, отметить, что полученные результаты могут приводить к ошибочным выводам, так как изменения динамических свойств, наблюдаемые после отжига, можно отнести к тем структурным превращениям, которыми они в действительности обусловлены.
Поэтому было бы особенно желательно добиться изменения концентрации или подвижности складок или дефектов в пластинах, сохраняя при этом все остальные структурные особенности полимера неизменными. Один из возможных способов выполнения этого условия был предложен в работах Саловейя и Келлера, которые подвергали образец из монокристаллов полиэтилена облучению. При этом структурирование происходило преимущественно на поверхностях складок, но не внутри пластин. Можно полагать, что такая обработка полимера будет подавлять подвижность складок, не влияя на движение дефектов внутри пластин.
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Для проверки выдвинутых предположений были проведены сравнительные измерения динамических свойств на двух образцах, вырезанных из исходной таблетки. Оба образца были подвергнуты совершенно одинаковой термической обработке, за исключением того, что один из них подвергали облучению, а другой (контрольный) нет. Измерения динамических свойств проводили при температурах от -190 до 100° после отжига при различных температурах вплоть до 130°. Здесь будут представлены только результаты измерений, проведенных до 100° без отжига. Более полные экспериментальные данные будут опубликованы в отдельной статье. Температурные зависимости действительной и мнимой частей комплексного модуля показаны на рис. 17 и 18 для исходного (контрольного) и облученного образцов. Температурные зависимости логарифмического декремента затухания для тех же образцов показаны на рис. 19 для области температур от — 200 до — 50° и на рис. 20 для области температур от — 20 до 100°.
Представленные на этих рисунках экспериментальные данные свидетельствуют о том, что облучение не оказывает никакого влияния на релаксационные процессы, происходящие в области γ-перехода: ни положение, ни высота максимума мнимой части модуля (при -140° на рис. 18) или максимума логарифмического декремента затухания (см. рис. 19) не изменяются при переходе от контрольного к облученному образцу. Напротив, α-релаксационная область существенно изменяется вследствие облучения, а именно высота максимума понижается, что хорошо видно на рис. 18 (максимум мнимой части модуля при 40°) и на рис. 20. Наблюдаемые изменения высоты a-максимума не могут быть связаны с нагреванием образца при его облучении, так как предпринимали тщательные меры предосторожности, чтобы температура образца не превысила 40°. Кроме того, то, что отжиг не имел места, подтверждается отсутствием каких-либо изменений максимума, соответствующего области γ-перехода, как для облученного, так и для контрольного образцов.
Обсуждение результатов по механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Если действительно облучение приводит к преимущественному сшиванию на поверхностях складок, то снижение интенсивности α-релаксационного процесса можно непосредственно объяснить уменьшением подвижности складок, вызванным облучением. Неизменность γ-релаксационной области в этом случае также хорошо понятна, так как облучение не затрагивает внутренних областей кристалла. Поэтому, хотя полученные результаты не могут рассматриваться как окончательное доказательство справедливости предлагаемых механизмов релаксационных процессов, тем не менее они находятся в согласии с основной гипотезой о том, что γ-релаксационный процесс обусловлен движением внутри кристалла, а α-релаксационный процесс — движением складок на поверхностях пластин.
В настоящее время предполагается проведение дополнительных экспериментов, в которых ставится задача изучения влияния концентрации и подвижности дефектов складок и внутренних дефектов при сохранении неизменными всех остальных структурных особенностей полимера. Эти эксперименты должны способствовать получению новых доказательств, касающихся предложенной гипотезы о механизмах релаксационных максимумов полиэтилена в областях переходов.