Зависимость ε'' от температуры при частоте 1 гц и обозначение (номенклатура) релаксационных процессов

04.06.2015

На рис. 3,б схематически представлены типы максимумов, которые обычно наблюдаются на кривых зависимости диэлектрических потерь от приведенной температуры Т/Т0m, для частично кристаллических блочных полимеров с диполями, расположенными под прямым углом к цепи при фиксированной частоте 1 гц. Относительные интенсивности максимумов изображены произвольно. Ниже будет показано, что частично закристаллизованный ПХТФЭ как раз характеризуется такими свойствами. Для полноты картины и облегчения понимания рассматриваемых процессов на том же рисунке показано поведение полностью аморфных (рис. 3, а) и полностью кристаллических образцов (рис. 3, в). Для дальнейшего изложения уточним максимумы, обозначенные на рис. 3 индексами α, β, γ и δ.
Максимум потерь у частично кристаллического ПХТФЭ, расположенный в области наиболее высоких температур, обозначается индексом αc. Он обусловлен, как будет показано ниже, частично движением, затрагивающим складки цепей, и частично взаимной переориентацией звеньев в блоке кристалла. Этот максимум не наблюдается у аморфных образцов. У некоторых блочных полимеров с диполями, расположенными под прямым углом к цепи, αc-максимум имеет три разрешаемых составляющих, возможная природа которых будет рассмотрена ниже. Скотт с сотрудниками называют αc-релаксацию высокотемпературным процессом.
Зависимость ε'' от температуры при частоте 1 гц и обозначение (номенклатура) релаксационных процессов

β-Максимум безусловно связан с аморфными областями и не наблюдается у полностью кристаллических полимеров (рис. 3, в). Релаксационный процесс, обусловливающий этот максимум, непосредственно связан со стеклованием полимера при температуре Tg. Скотт с сотрудниками именуют β-релаксацию процессом при промежуточных температурах.
Сложный γ-максимум у частично кристаллического ПХТФЭ состоит из двух составляющих, одна из которых связана с кристаллическими (γc), а другая — с аморфными (γa) областями.
Времена релаксации составляющих γс и γа при высоких частотах не слишком малы, а интенсивность γ-максимума в частично кристаллическом полимере при этих частотах не пропорциональна ни χ, ни 1—χ. Полагают, что γс-максимум обусловлен наличием в кристалле дефектов, понижающих потенциальный барьер процесса переориентации цепей. Скотт с сотрудниками именуют γ-релаксацию низкотемпературным процессом.
δс-Максимум не был непосредственно обнаружен у ПХТФЭ по зависимости ε" от Т, но его существование при низких температурах предполагается, исходя из наличия интенсивного максимума на кривой зависимости ε" от lgf в высокочастотной области (f=10в10 гц) при 23°. Скотт с сотрудниками называют эту релаксацию высокочастотной кристаллической поляризацией.
Наименования, используемые для обозначения соответствующих максимумов механических потерь на кривых температурных зависимостей πtgδ (логарифмический декремент затухания), аналогичны приведенным на рис. 3. На кривых зависимости J" (податливость при сдвиге) или G" (модуль потерь) от T при различных степенях кристалличности наблюдается некоторый сдвиг максимумов, причем их интенсивность совершенно иная, чем в случае зависимостей πtgδ, как это было обнаружено Пассаглиа и Мартином. Это различие наблюдается тогда, когда изменение модуля упругости ΔG', связанное с релаксационным процессом, сравнимо или больше, чем величина статического (низкочастотного) модуля. Отсюда возникает неопределенность при идентификации рассматриваемых процессов. Интерпретация зависимостей ε" от T или ε" от lgf значительно более удобна, поскольку она однозначна.
Зависимость ε'' от температуры при частоте 1 гц и обозначение (номенклатура) релаксационных процессов

Прежде чем перейти к анализу зависимостей диэлектрических потерь ε" или механических потерь πtgδ от температуры, сделаем несколько замечаний. Во-первых, максимумы потерь, появляющиеся на таких кривых, обусловлены «замораживанием» молекулярных движений, связанных с определенным механизмом релаксации. В случае наблюдения поведения полимеров в электрических полях с частотой 1 гц максимум потерь представляет собой частоту средней переориентации диполей в 1 сек; при повышении частоты измерений положения максимума в общем случае смещается в сторону более высоких температур. Таким образом, максимумы потерь на кривых «потери — температура», как правило, ни в коей мере не представляют собой переходы в термодинамическом смысле. Максимумы потерь типа указанных на рис. 3 называть «переходами» совершенно неверно. Однако это не означает, что некоторые из этих процессов, экстралолированные на нулевую частоту, не могут быть отнесены к равновесным термодинамическим фазовым переходам. Тем не менее предпочтительно максимумы на рис. 3 называть «процесс потерь» или «релаксационный процесс», а не «переход». Во-вторых, следует помнить, что по мере смещения по кривой ε"—T или πtgδ—T меняется структура системы. Зависимость ε"—lgf при постоянной температуре имеет существенно большее значение в том смысле, что она теснее связана с таким фундаментальным свойством системы, как распределение времен релаксации.
На рис. 4 приведены зависимости ε" от T при f=1 гц, полученные Скоттом для всех образцов ПХТФЭ, указанных в табл. 1. Сдвиг γ-максимума по температурной шкале продемонстрирован данными, полученными при f=500 гц. Кроме того, приведены данные для механических потерь Мак-Крума, представленные в виде зависимости πtgδ от T при f=1 гц. Эти данные в общих чертах соответствуют результатам, полученным Криссманом и Пассаглиа в их более широком исследовании.