Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

04.06.2015

Модель процесса αc—А приведена на рис, 7. Метод, используемый для расчетов времен релаксации и поляризуемости этой модели, описан в нескольких статьях и обзоре. Некоторые конкретные вычисления для частных мод движения модели, использованные в настоящей работе, детально описаны Вилльямсом и Гоффманом.
Складка цепи может находиться в двух равновесных положениях ориентации, обозначенных 1 и 2, причем изменение ориентации требует преодоления существующего энергетического активационного барьера. Обозначим разность между значениями свободной энергии в двух равновесных положениях — V. Вероятности элементарных процессов перехода записываются следующим образом:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

где Q*A и V — величины активационного барьера свободной энергии. Дипольный момент μf связан с изменением угла складки по отношению к оси z от θf(1) до θf(2), обусловленным переходом диполя из положения 1 в 2. Существенной чертой рассматриваемой модели является предположение о том, что при переходе складки из положения 1 в 2 для достижения активированного состояния требуется осуществление некоторого поворота цепи внутри кристалла (а также трансляционного движения). Таким образом, предполагается, что складка цепи тесно связана со всей цепью, находящейся в пределах кристалла. Если складка имеет дополнительные связи, то для переориентации уже не обязательно, чтобы цепи поворачивались внутри кристалла. Ho при резких складках с минимальной контурной длиной они в своем движении связаны с внутренними частями кристаллов. Полагают, что при переходе складки в активированное состояние внутренняя часть цепи смещается вдоль оси z. Смещение атома С в случае нормальных парафинов приводит к появлению новой равновесной ориентации внутри кристалла, которая соответствует повороту на 180° по отношению к предыдущей, между ними существует потенциальный барьер величины ΔQ*A (n). При нахождении складки в положении 2 внутренняя часть цепи может оказаться либо в своем первоначальном положении с φ=0, либо в новом положении с φ=φс.
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

Время релаксации τ для такой модели с двумя равновесными положениями рассчитано в работах
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

где 2A' = A. Таким образом, наблюдаемое время релаксации отражает большую из двух вероятностей перехода — ω2i (n — число звеньев цепи, ограниченных периодом складывания). ΔQ*A(n) — свободная энергия активации. Разделим ее на теплоту ΔH*(n) и энтропию ΔS* (n) активации и запишем τ в форме
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

В первом приближении цепь внутри кристалла можно представить себе в виде жесткого стержня. Далее эта модель будет уточнена (будет принята во внимание возможность закручивания длинных цепей). Использование указанного приближения для коротких и средних по длине цепей ниже будет обосновано теоретически и экспериментально.
Указанное приближенное рассмотрение (модель жесткого стержня) приводит к следующим соотношениям для теплоты активации:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

и для энтропии активации:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

т. е. получается линейная зависимость свободной энергии активации от n:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

Таким образом, из формул (4) или (5) и (8) можно ожидать (в пределах сделанного приближения), что зависимость lgτ от n при постоянной температуре должна возрастать линейно с n (рис. 8, а). Ниже будут представлены данные, показывающие, что уравнения (6)—(8) справедливы до неожиданно высоких значений n.
Исследуем теперь поведение Tmax как функцию n[Tmax — температура, соответствующая положению максимума на кривой «потери—температура» при постоянной частоте (2πfmτm = 1)]. Тогда из формул (5)—(8) получим
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

или
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

представляет собой значение для Tmax цепи бесконечно большей длины (n→∞), и
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

Формула (10) приводит к значению Tmax, которое быстро возрастает с n при малых значениях n и стремится к пределу, равному Т0(αc-A). при больших n (рис. 8,6). Этот результат является прямым следствием принятой модели жесткого стержня, согласно которой ΔS*A(n) и ΔH*A(n) линейны при увеличении n.
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

При корректном рассмотрении следует ожидать, что для элементарного процесса величина 2А'=А составляет приблизительно 10в9—10в13 сек-1. Эта оценка основана на представлении активационного состояния в виде либо а) вибратора с одной колебательной степенью свободы, заменяющей вращение, когда А=(T/kT)1/2=10в9 (I — момент инерции), либо б) вибратора с одной колебательной степенью свободы, заменяющей поступательное движение, когда A≈kT/h≈10в13.
Ориентационная поляризуемость α заменяется статической диэлектрической проницаемостью, εs, согласно формуле
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

где n — число активных дипольных единиц в кубическом сантиметре и ε∞ — значение диэлектрической проницаемости в области очень высоких частот.
Для внутреннего поля Онзагера при приближенных расчетах величина
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

может приниматься постоянной. Действительно, при ε∞ = 2 ξ = 1,69, если εs = 2, и ξ = 2,67, если εs → ∞. Для удобства введем величину дипольного поглощения Iμ и определим ее как площадь максимума кривой потерь ε"— lgf:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

Таким образом, величина дипольного поглощения практически во всех случаях пропорциональна па, поэтому приведем расчет этой величины.
Приведем вначале упрощенный результат для αc — A-модели, применимый для диэлектрических измерений, при которых приложенное поле ориентировано вдоль оси z (см. рис. 7). Это соответствует измерениям, обычно проводимым с монокристаллами. Средневесовая ориентационная поляризуемость, отнесенная к, направлению z, выражается следующим образом:
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

где μf — дипольный момент складки; ρ — плотность; Mw,f — молекулярный вес складки; Na — число Авогадро; l — толщина кристалла, ограниченная складками, и lf — контурная длина складки; C1 — число диполей в положении 1, C2 — число диполей в положении 2 и C1+C2 = N.
Для поликристаллических образцов (усредняя приложенное электрическое поле по всем направлениям) в частном случае θf=θf(1) = θf(2) φ2 = (2π—φ1) получим (для модели αc—А)
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

где μc — общая разрешенная компонента дипольного момента, направленная под прямым углом относительно цепи длиной l, Mw,f и Mw,r — молекулярный вес складки и мономерного звена соответственно и Δφ — угол, на который поворачивается цепь в кристалле, когда складка переходит из положения 1 в положение 2. Величина угла измеряется относительно плоскости xz. Если Δφ≥0, внутренняя часть кристалла вносит вклад в величину Iμ но если цепь возвращается в первоначальное положение при перескоке складки из положения 1 в положение 2, остается лишь составляющая, обусловленная движением складки. Условие θf(1)≠θf(2), таким образом, не является необходимым для изменения μf, как это было для расчета nαz.
При Δφ = 0 величина Iμ изменяется с 1/l, так же как nαz (рис. 8, в). Если внутренняя цепь длиной I содержит лишь одну дипольную единицу, то Iμ опять-таки изменяется пропорционально 1/l или 1/n. В случае когда каждое звено цепи несет дипольный момент μI, μf2= (nμ)в2 и составляющая Iμ, связанная с внутренней частью кристалла, изменяется пропорционально n. Для дипольной цепи, находящейся в спиральной конформации, lμ-1/l тогда l существенно больше, чем период спирали.
Зависимость Iμ от l изображена на рис. 8, в. Изменение Iμ с температурой для двух предельных случаев V схематически проиллюстрировано на рис. 8, г.
В простейшем рассмотренном случае модель αc—А приводит только к одному времени релаксации. Введение распределения по величинам l, соответствующее существованию кристаллов со сложенными цепями различной толщины, согласно формуле (4), приводит к появлению распределения по τ. Аналогично при рассмотрении модели с тремя и более равновесными состояниями также возникает распределение по τ. Однако в данной работе принятую модель αc—А не усложняли, принимая во внимание относительную узость экспериментально обнаруженного распределения по т (см. ниже). В противоположность этому, γc-процессу свойствен очень широкий и асимметричный максимум потерь на кривой ε''—lgf, и это заслуживает особого рассмотрения.
Представляется интересным указать на некоторые факты, связанные с величиной механических потерь. В случае когда механические потери невелики, т. е. изменение модуля мало, величина потерь изменяется как число релаксирующих элементов в единице объема, т. е. пропорционально величине
Модель αc-А (кристалл со сложенными цепями, складки на поверхности и внутри которого взаимодействуют при релаксации)

Таким образом, как следует из рис. 8, в, составляющая, обусловленная движением складок, вносит вклад, пропорциональный (C1C2/N2)[lf/(lf+1)], а составляющая, связанная с внутренней частью кристалла, — (C1C2/N2)*[l/(lf + l)] ≈ C1C2/N2. Если при изменении ориентации складки с 1 на 2 цепь возвращается в свое первоначальное положение, то внутренняя часть кристалла оказывается механически неактивной. Если симметрия кристалла такова, что λ1 - λ2 = 0, то для некоторых особых случаев поля напряжений, действующих на модель, общий процесс также оказывается механически неактивным (см. приложение). Указанную выше величину, определяющую интенсивность механической релаксации, следует умножить еще на (λ1 - λ2)2/kT, как это отмечено в приложении.