Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

04.06.2015

Прежде чем предложить модель γc— А, следует остановиться на некоторых ранее не обсуждавшихся фактах, касающихся механического γc-процесса у монокристаллов полиэтилена, поскольку они совместно с данными для ПХТФЭ дают важный ориентир для приписывания модели определенных свойств. Путем механических измерений Синнотт показал, что с увеличением продолжительности отжига у монокристаллов полиэтилена наблюдается заметное увеличение интенсивности γ-релаксационно-го процесса, идентифицируемого как γc—A-процесс. Известно, что отжиг приводит к необратимому утолщению пластин со сложенными цепями. Таким образом, интенсивность максимума γс—А сильно возрастает с повышением толщины пластин. Это не может быть объяснено ни предположением о том, что процесс γс—А протекает на поверхности кристаллов, ни тем, что он протекает внутри кристаллов. Более того, по мере увеличения толщины пластин величина Tmax при фиксированной частоте возрастает и стремится к некоторой постоянной величине. Описываемое явление вместе с наличием широкого и. асимметричного распределения времен релаксации требует для своего объяснения новой модели.
Примем, что γc—А-релаксационный процесс обусловлен дефектами, которые непрерывно образуются в кристаллах со сложенными цепями в процессе повышения толщины пластин. В процессе утолщения пластин со сложенными цепями концы цепей должны непрерывно проникать в массу кристалла, чтобы обеспечить дальнейшее протекание процесса. Это изображено на рис. 19 для гипотетического случая, когда из кристаллов начальной толщиной l'g выходят «реснички» (маленькие петлевидные складки). «Реснички», показанные на рис. 19, могут возникать, когда новые молекулы препятствуют процессу завершения образования поверхности при формировании кристалла со сложенными цепями. Первая стадия утолщения (от а к б на рис. 19) состоит во втягивании «ресничек» внутрь кристалла и образовании некоторых дефектов (которые создают свободные вакансии); этот процесс протекает со скоростью, приблизительно описывающейся выражением
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

(t—t0) — «возраст» кристалла, g = 2,54*10в-8 см для углеродного скелета полимерной цепи. Вторая стадия утолщения (от б к в на рис. 19) состоит в возникновении дефектов типа свободных вакансий, этот процесс протекает с более медленной скоростью; в этом случае константа B1 в формуле (42) заменяется на B2, равную
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

где l0 = 1,27*10в-8 см для карбоцепных полимеров и E — энергия, требуемая для образования свободной вакансии в расчете на один углеродный атом основной цепи. Известно, что у блочного полиэтилена процесс утолщения протекает в две стадии (рис. 19, г). До настоящего времени у монокристаллов была обнаружена лишь вторая стадия, так что эти кристаллы первоначально образуются в форме, когда концы цепей располагаются у поверхности (рис. 19,б). Иными словами, интенсивное утолщение монокристаллов или пластин в блоке полимера при сложенных цепях не может происходить без возникновения дефектов, продемонстрированных на рис. 19, в. Также существуют доказательства того, что и в блочном ПХТФЭ при отжиге происходит заметное утолщение пластин.
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Было высказано предположение, что перемещение концов цепей в кристалле со сложенными цепями в процессе утолщения пластин должно сопровождаться образованием краевых дислокаций типа показанных на рис. 19,д. Эти дислокации наблюдались Холландом у монокристаллов полиэтилена. Важно, что их число значительно увеличивается при отжиге. Это частично подтверждает концепцию о том, что в кристаллах со сложенными цепями в процессе их отжига образуются дефекты типа свободных вакансий. Увеличение концентрации этих свободных вакансий будет использовано для объяснения повышения интенсивности процесса γс—А при отжиге.
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Модель γс—А приведена на рис. 20. Потенциальный барьер процесса переориентации из положения 1 в 2 (рис. 20) для цепей в областях дефектов существенно понижается вследствие уменьшения отталкивания. Любая из цепей, смежная с дефектом, может только поворачиваться или поворачиваться и закручиваться. Для простоты можно представить такую форму потенциального барьера, при которой цепи могут находиться в двух положениях, смещенных друг относительно друга на 180° (1 и 2). Далее представим, что имеет место простое закручивание, возможно подобное дефекту Ренекера, с энергией активации углового смещения на 180 ΔW*d. Остальная часть цепи вращается или пытается вращаться, и каждая группа CH2 вносит некоторый вклад в суммарную величину свободной энергии активации, равную для модели жесткого стержня ΔW*CH2.
Вначале произведем расчет Tmax для модели жесткого стержня. Величина барьера свободной энергии, препятствующего переориентации из положения 1 в положение 2, может быть записана в форме
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

где ΔW*d — свободная энергия активации,связанная с закручиванием в месте дефекта, и ΔW*CH2 — свободная энергия активации в расчете на одну группу CH2. Разделяя ее на энтальпийную и энтропийную составляющие, получим
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Время релаксации может быть записано как обычно:
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

где τ относится к ω21-переходу. Это непосредственно приводит к следующему выражению:
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

где τm — характеристическое время при заданной частоте измерения, 1/2πfm. Величина ΔH*CH2(γ)/ΔS*CH2(γ) может быть обозначена T0(γc—A), она соответствует температуре Tmax при очень больших n. Тогда формулу (49) можно переписать следующим образом:
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Приведенная формула подобна по форме выражениям, полученным для Tmax в процессах αс—А, αс—В и αc—Cc для модели жесткого стержня, но следует ожидать иного значения T0. Также в общем случае с≠а и d≠b. Вследствие относительной свободы пространства, в котором происходит переориентация цепи в γc-процессе, по сравнению с αc-процессом, следует ожидать, что ΔH*CH2(γ) должно быть меньше, чем ΔH*CH2(α).
Поправку на закручивание цепей легко ввести, принимая во внимание модель Вилльямса—Лауритцена. Теплота активации выражается формулой
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

предельное значение которой при больших n составляет
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Закручивание начнется при n= πm.
Интенсивность γc—А-релаксационного процесса выражается формулой
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

где nd — число дефектов на 1 см3, nc — число звеньев в периоде складывания, у — число цепей, смежных со свободными вакансиями, и (μc)l — разрешенный дипольный момент цепи (или цепей) длины ld в области дефекта. Отдельно взятый фактор 1/nc обусловливает снижение (Iμαnα) с увеличением толщины пластин, но увеличение nd, обусловленное втягиванием концов цепей и образованием в связи с этим свободных вакансий, должно в некоторый момент стать преобладающим эффектом и привести к увеличению Iμ, при дальнейшем росте толщины пластин. Холланд установил, что число дислокаций в монокристаллах полиэтилена возрастает при отжиге в 10в3 раз. Это согласуется с предположением о том, что Iμ должно возрастать при отжиге.
Авторы не утверждают, что толстым пластинам всегда свойствен более интенсивный γc-процесс. Их предположение относится только к тем пластинам, которые начали утолщаться из исходных пластин, полученных в одинаковых условиях кристаллизации. Если пластины разной толщины приготовлены в различных условиях кристаллизации, то вполне возможно получить совершенно отличную от рассмотренной зависимость интенсивности γc-процесса от толщины пластин. Отметим также, что после достаточного увеличения толщины nd стремится к некоторому пределу и возникает возможность преобладания члена 1/nc.
Механические потери изменяются приблизительно как (C1C2/N2)*nd, где C2=C1 exp (-ΔW/kT), где ΔWd — разность равновесных энергий, связанная с дефектами типа закручивания цепей. Для простоты в формуле (52) предположено, что два положения, связанные с межмолекулярными силами самой цепи, имеют эквивалентные равновесные энергии.
Вероятно, наиболее примечательной чертой γc-процесса является присущее ему широкое асимметричное распределение времен релаксации. Это может быть непосредственно объяснено, исходя из модели для процесса γc—А (рис. 20). Некоторые дефекты короткие (n1), а другие — более длинные (n2), как это видно из рис. 20. В хорошем приближении можно полагать, что активная часть цепей в дефектных местах (точнее смежных с ними) обладает длинами, непрерывно меняющимися от 0 до nc. Это приведет к следующему выражению:
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)

Интегрирование не может быть выполнено точно, за исключением модели жесткого стержня для случая n=∞. Формула (53) выводится из грубого допущения, что все процессы, соответствующие вращениям цепей с длинами n1, n2 ... nc, вносят равный вклад в диэлектрические характеристики.
В области, в которой остается справедливой модель жесткого стержня, т. е. при толщине кристаллов, меньших πm, формула (55) преобразуется в ΔW*A (n) = ΔW*d + nΔWCH2(γ), что приводит к широкой и симметричной кривой потерь в области максимума зависимости ε'' от lgf (рис. 21). Для кристаллов, толщина которых больше πm, эффект закручивания и появление связанных с этим больших времен релаксации обусловят возникновение асимметрии кривой (рис. 21). γc-Релаксационный процесс может стать активным только в том случае, если в дефектном месте цепи, «освобожденной» от влияний соседей, будет достаточно мономерных звеньев, чтобы обеспечить соответствующее движение. Вероятно, минимальным числом таких звеньев является четыре или пять. Этот факт следует принимать во внимание при интегрировании уравнения (53), однако значение поправки весьма мало, поскольку в большинстве случаев nc>5. Цепи, которые неспособны образовать дефекты с относительно низкой энергией активации, способствующей вращению остальной цепи на достаточно большой угол, будут подавлять γс—А-релаксационный процесс в кристаллах со сложенными цепями.
Модель γc-А (релаксация концов цепей и вакансии в кристаллах со сложенными цепями)