Множественные переходы в поликарбонате

04.06.2015

Причины высокой ударной вязкости поликарбоната при температурах, лежащих значительно ниже его температуры стеклования, при обсуждении проблем связи структуры полимеров с их строением представляются весьма спорным вопросом. Так, Мерсьер, Аклонис, Литт и Тобольский полагают, что в за-стеклованном поликарбонате между сегментами полимера сохраняется относительно большой свободный объем, что и обусловливает высокую ударную вязкость этого полимера. Нильсен отметил, что существует корреляция между ударной вязкостью поликарбоната и температурой его вторичного перехода. Эти особенности механического поведения поликарбоната представляют несомненный интерес, что и вызывает необходимость детального изучения его множественных переходов.
Существуют и другие причины, почему в качестве объекта изучения явления множественных переходов в полимерах целесообразно выбрать поликарбонат. Во многих полимерах вторичный переход относят к движению боковых групп, которое может сохраняться и ниже основной температуры стеклования. Чтобы рассмотреть связь между вторичным переходом и основным процессом стеклования, желательно проводить исследование на полимере, в котором в обоих переходах принимает участие основная цепь или ее сегменты. Процесс диэлектрической релаксации в поликарбонате представляет собой типичный пример такого соединения, поскольку и основной и вторичный переходы обусловлены движением групп —О—CO—О— основной цепи. Поэтому основным требованием, выполнение которого в данном случае обусловливает возможность вторичного перехода, является сохранение локального движения отдельных групп основной цепи в стеклообразном состоянии; при этом нет необходимости в наличии боковых групп.
Наконец, для целей настоящей работы важна способность поликарбоната относительно легко аморфизоваться или переходить в частично закристаллизованное состояние. Это позволило изучить влияние кристалличности полимера на ширину абсорбционного максимума диэлектрических потерь в области стеклования и высказать определенные соображения относительно формы кривой потерь при вторичном переходе.
Таким образом, цель настоящей работы не в получении экспериментальных данных по диэлектрическим свойствам поликарбоната. Этот полимер рассматривается только как типичный пример аморфных полимеров, способных к множественным переходам. Кроме того, преследовалась цель объяснить некоторые особенности поведения поликарбоната, особенно наглядно проявляющиеся при макроскопических испытаниях его механических свойств в области низких температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы

Опыты проводили на промышленных образцах поликарбоната на основе бисфенола А молекулярного веса 40 000 производства фирмы «Teijin Kasei Co».
Аморфизованные образцы для диэлектрических измерений готовили прессованием гранул полимера при 240° с последующим отжигом при 175° в течение одних суток. Во время диэлектрических измерений температура никогда не превышала 175°. Рентгенографические исследования не обнаружили в образцах присутствия кристалличности.
Кристаллические образцы готовили методом полива полимера из растворов в хлористом метилене. Затем удаляли растворитель, выдерживая образцы под вакуумом (10в-3 мм рт. ст.) при 185° в течение недели. Плотность закристаллизованных образцов 1,213 г/см3, аморфных— 1,195 г/см3.
Диэлектрические измерения

На поверхности образцов, предназначенных для диэлектрических измерений, напыляли тонкий слой серебра, который является электродом. Измерительная схема основана на использовании моста индуктивностей, аналогичного описанному в оригинальной работе Коула и Гросса. Поскольку в схеме используются три граничных электрода, получаемые результаты измерений свободны от ошибок, связанных с краевыми и поверхностными эффектами или с возникновением паразитных емкостей. Кроме того, были предприняты специальные меры с целью избежать влияния влаги; для этого образец помещали в эксикатор..
Дилатометрия

Дилатометрические измерения при атмосферном давлении проводили с помощью прибора, конструкция которого детально описана в работе. Измерения удельного объема при повышенных давлениях осуществляли на специально сконструированном приборе, аналогичном тому, который описал Матсуока и Максвелл. Этот прибор был модифицирован для максимально возможного снижения трения и улучшения надежности термостатирования.
Рентгеноструктурные исследования

Углы Брэгга измеряли при различных температурах с помощью гониометра с медным катодом (фирмы «General Electric»), оборудованного специальной высокотемпературной камерой. По найденным размерам кристаллической ячейка рассчитали плотность кристалла поликарбоната, для чего дополнительно использовали данные Причка.
Использование метода ЯМР

Исследования образцов методом ЯМР проводили на спектрометре Вариан 4300-2 с регулируемым электромагнитом типа Вариан V-4012A. Для точного поддержания заданной температуры применяли методику, описанную Мак-Коллом и Слихтером.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первичный (основной) переход

Согласно данным дилатометрических измерений, основной переход (стеклование) у аморфного поликарбоната происходит вблизи 140°. Экспериментальные данные по зависимости диэлектрических потерь от логарифма частоты при различных температурах показаны на рис. 1. Из представленных данных видно, что форма частотной зависимости диэлектрических потерь при повышении температуры не изменяется. Это свидетельствует о том, что при изменении температуры происходит сдвиг среднего времени релаксации, но распределение времен релаксации относительно этого среднего значения остается одним и тем же. Такой характер температурной зависимости релаксационных свойств типичен для аморфных полимеров в области основного перехода. Однако, как будет более детально рассмотрено ниже, эта закономерность в области вторичного перехода может не выполняться.
Множественные переходы в поликарбонате

Наличие резкого максимума потерь, положение которого на оси частот в значительной степени зависит от температуры (энергия активации около 150 ккал/моль), также очень типично для аморфных полимеров в области основного перехода. Полученные кривые могут быть совмещены методом температурно-временной суперпозиции. При этом температурная зависимость коэффициента сдвига аТ описывается уравнением Вилльямса—Лэндела—Ферри, которое, согласно Дулиттлу, можно записать в виде зависимости коэффициента аТ от относительного свободного объема
Множественные переходы в поликарбонате

где f — относительный свободный объем, т. е. отношение свободного объема к полному объему полимера, fg — значение относительного свободного объема при температуре стеклования, а В — эмпирическая постоянная порядка единицы.
Рассмотрев полученные экспериментальные данные с помощью этого уравнения, рассчитали свободный и занятый объемы для релаксационного процесса, протекающего при температурах выше температуры основного перехода. Результаты расчетов представлены на рис. 2 в виде температурных зависимостей объемов — занятого, полного и кристаллов, определенных рентгеновским методом. Занятый объем оказывается существенно большим, чем объем кристаллов, и объем застеклованного полимера больше, чем занятый объем. Избыточный объем застеклованного полимера может быть обусловлен пустотами, сохраняющимися между полимерными цепями. Эти пустоты не участвуют в сегментальном движении в высокоэластическом состоянии полимера, но тем не менее позволяют осуществляться локальным ограниченным перемещениям в стеклообразном состоянии. Большая разница, наблюдаемая между занятым объемом и объемом кристаллов, не является специфической именно для поликарбоната, а существует и во многих других полимерах, как это видно из табл. 1. Избыточный объем, сохраняющийся в стеклообразном состоянии, обусловливает возможность ограниченной подвижности цепей, что приводит к появлению вторичного перехода в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, независимо от того, имеются ли в цепи боковые заместители или нет. Эти результаты сами по себе еще не объясняют, почему поликарбонат обладает исключительно высокой ударной вязкостью при низких температурах, поскольку аналогичное соотношение между занятым объемом и объемом кристаллов наблюдается и для других полимеров.
Множественные переходы в поликарбонате

На рис. 2 также представлены экспериментальные данные по температурной зависимости плотности поликарбоната при высоких давлениях. Скорость изменения температуры стеклования с повышением давления выражается коэффициентом dTg/dP, который для поликарбоната равен 4*10в-2 град/атм. Это значение коэффициента dTg/dP согласуется с данными О’Рейли, полученными при изучении зависимости диэлектрических потерь от давления.
Множественные переходы в поликарбонате

Измерения показывают, что при давлении 1500 атм и температуре 204° сжимаемость поликарбоната при повышении давления уменьшается с 6,5*10в-5 до 3*10в-5 атм-1, а при увеличении температуры термический коэффициент расширения повышается с 5,0*10в-5 до 3,2*10в-4 град-1. Другими словами, сжимаемость поликарбоната в стеклообразном состоянии составляет половину от его сжимаемости в высокоэластическом состоянии, а коэффициент термического расширения стекла в 6 раз меньше, чем полимера в высокоэластическом состоянии.
Выше было отмечено, что полимер в стеклообразном состоянии содержит некоторый избыток пустот, замороженных между цепями. То, что сжимаемость застеклованного полимера намного меньше сжимаемости его кристаллов, не кажется противоестественным. Термический коэффициент расширения застеклованного полимера определяется ангармоническими колебаниями за-стеклованных полимерных цепей, причем замороженные пустоты также дают небольшой вклад в общую величину коэффициента термического расширения. Поэтому термическое расширение стекла и кристаллов примерно одинаково.
Теперь примем, что относительный свободный объем f однозначно определяется температурой T и давлением Р. Тогда
Множественные переходы в поликарбонате

и если принять, что коэффициент термического расширения и сжимаемость для стекла и для занятого объема одинаковы, то можно показать, что
Множественные переходы в поликарбонате

В приведенных формулах α — коэффициент термического расширения, β — сжимаемость, а индексы l и g относятся соответственно к жидкому (высокоэластическому) и стеклообразному состояниям. Хорошо известно, что относительный свободный объем различных полимеров при их температурах стеклования составляет величину порядка 0,015. Эта величина получается из анализа температурных зависимостей вязкоупругих функций. Если перенести этот результат на полученные в данном исследовании экспериментальные данные и предположить, что стеклование при любых давлениях определяется одной и той же постоянной величиной относительного свободного объема, то можно записать следующее условие, относящееся к любому давлению и соответствующей этому давлению температуре стеклования:
Множественные переходы в поликарбонате

Полученные экспериментальные данные по поликарбонату не удовлетворяют этому соотношению при всех изученных давлениях: правая часть равенства примерно вдвое превышает величину левой части. Отсюда следует, что условие постоянства относительного свободного объема поликарбоната при температуре стеклования не выполняется, что, впрочем, известно не только для поликарбоната, но и для многих других полимеров. О’Рейли, исследовавший этот вопрос, показал, что зависимость температуры стеклования от давления должна в действительности выражаться не формулой (5), а следующим уравнением:
Множественные переходы в поликарбонате

где ΔCp представляет собой изменение теплоемкости при переходе в условиях постоянного давления. Гольдштейн, исходя из этой формулы, показал, что критерием процесса стеклования должна быть величина энтальпии, а Гиббс и Ди-Марцио недавно предложили теорию стеклования, основанную на предположении, что этому переходу отвечает равенство нулю конформационной энтропии.
Форма частотной зависимости коэффициента диэлектрических потерь остается одной и той же при всех исследованных температурах, однако на форму кривых оказывает влияние изменение степени кристалличности полимера. Здесь рассматривается только максимум потерь, относящийся к движению в аморфных областях, и не рассматриваются переходы, связанные непосредственно с кристаллическими областями, как, например, a-переход в полиэтилене. Чем выше степень кристалличности поликарбоната, тем шире становится кривая в области максимума потерь. Такое соотношение между кристалличностью полимера и формой кривой наблюдалось и ранее для некоторых полимеров. В цитируемой работе авторы также нашли, что 1) график частотных зависимостей потерь в области максимума становится тем шире, чем выше кристалличность образца, и 2) для образцов с одинаковой степенью кристалличности температура не оказывает никакого влияния на форму частотных зависимостей потерь.
В работе было показано, что присутствие кристаллических областей в полимере приводит к появлению растягивающих усилий на цепи, находящиеся в аморфных областях. Растяжение макромолекул увеличивает энергетическую составляющую силы, ответственной за эластическую деформацию полимера, поскольку правильнее выражать силу полной формулой
Множественные переходы в поликарбонате

без пренебрежения энергетическим членом (∂U/∂l)T. В приведенной формуле U — внутренняя энергия, a S — энтропия тела длиной l. Изменение вклада энергетической составляющей силы приводит к расширению спектра времен релаксации по сравнению со спектром, характерным для чистой каучукоподобной эластичности. Например, релаксационный спектр, рассчитанный по модели Рауза, теперь должен записываться следующим образом:
Множественные переходы в поликарбонате

где С — постоянная, Er — модуль, соответствующий идеальной высокоэластичности, т — время релаксации, Ep — модуль, связанный с деформацией полимерной цепи. Используя приближенный метод Ферри—Вилльямса, можно получить следующее выражение для частотной зависимости диэлектрических потерь:
Множественные переходы в поликарбонате

здесь ω — частота, а С' — некоторая постоянная.
На рис. 3 проведено сопоставление теоретического выражения с полученными экспериментальными данными, относящимися к области частот до максимума потерь. Относительный вклад каучукоподобной эластичности в потери приблизительно пропорционален содержанию аморфных областей в поликарбонате, как это ранее уже было показано для некоторых других полимеров.
Множественные переходы в поликарбонате

Вторичный переход

Частотная зависимость диэлектрических потерь в области вторичного перехода показана на рис. 4. В отличие от ранее рассмотренного основного перехода при изменении температуры форма частотной зависимости ε'' не сохраняется, а именно: чем ниже температура, тем менее резко выражен максимум потерь. Изменение формы кривой в области основного перехода при повышении степени кристалличности образцов ранее трактовали как следствие упругих деформаций полимерных цепей, приводящих к расширению спектра времен релаксации. Однако этот эффект не обязательно обусловлен наличием кристаллических областей. Более того, экспериментально было показано, что изменение степени кристалличности никак не влияет на форму частотной зависимости диэлектрических потерь в области вторичного перехода. Как видно из рис. 4, на форму кривой оказывает влияние изменение не степени кристалличности, а температуры. Понижение температуры приводит к деформированию полимерных цепей; при этом ограничение локальных движений связано с наличием застеклованного полимера и по мере снижения температуры эти ограничения возрастают. Именно этим объясняется экспериментально наблюдаемое уширение частотной зависимости диэлектрических потерь в области максимума по мере понижения температуры.
Множественные переходы в поликарбонате

При изменении температуры происходит не только перераспределение времен релаксации относительно среднего значения, но и сдвиг этого среднего времени релаксации по оси частот. Энергия активации этого процесса — около 7 ккал/моль во всем изученном интервале температур, что указывает на неизменность молекулярного механизма, ответственного за вторичный переход.
Множественные переходы в поликарбонате

Для выяснения природы движений, ответственных за абсорбционный максимум в области вторичного перехода, были проведены измерения температурной зависимости ширины широкой компоненты резонансной линии (по методу ЯМР). Полученные результаты представлены на рис. 5. В области температур от -190 до -150° наблюдаются обе компоненты резонансной линии. Более широкую компоненту можно отнести к движению протонов метильных групп, а более узкую — к движению протонов фенильных групп. Вблизи -80° происходит заметное уменьшение ширины компоненты, обусловленной движением фенильных групп. Более резкое уменьшение ширины линии наблюдается в области основного перехода (около 180°), что можно было ожидать. Поскольку фенильная группа представляет собой элемент основной цепи, полученный результат показывает, что вторичный переход связан с ограничением подвижности основной полимерной цепи. Критическая частота, соответствующая сужению резонансной линии ЯМР, для многих материалов составляет 10в4 гц. При частоте 10в4 гц максимум диэлектрических потерь вторичного перехода лежит при -80° (это видно из контурной карты переходов, изображенной на рис. 6), что очень хорошо согласуется с температурой, при которой наблюдается ограничение подвижности фенильных групп, т. е. основной цепи.
Множественные переходы в поликарбонате

Эмпирическое соотношение между первичным и вторичным переходами

Поскольку вторичный переход обусловлен ограничениями локальных движений полимерной цепи вследствие наличия застеклованных областей, очевидно, что условия перехода из вы-сокоэластического состояния в стеклообразное должны оказывать влияние на эти локальные движения. Поэтому было бы неудивительно, если бы между температурами первичного и вторичного переходов существовала бы какая-либо взаимосвязь. В табл. 2 приведены значения температур основного и вторичного переходов (при частоте 100 гц) многих аморфных и частично кристаллических полимеров. Отношение температуры вторичного перехода к температуре стеклования для всех изученных полимеров, за исключением поликарбоната, лежит в пределах 0,5—0,8. Для поликарбоната это отношение составляет всего 0,36, т. е. температура вторичного перехода необычайно низка. Другими словами, локальная подвижность в застеклованном поликарбонате сохраняется до значительно более низких температур, чем в остальных полимерах. Можно сказать и несколько по-иному: локальные движения в поликарбонате менее ограничены по сравнению с другими полимерами, приведенными в табл. 2. Поэтому если требуется выбрать полимер, который наиболее эффективно рассеивает в виде тепла работу внешних сил при деформации, то, согласно данным табл. 2, наиболее подходящим материалом является поликарбонат. Обычно высоким сопротивлением ударным нагрузкам обладают полимеры с относительно большим модулем упругости, но способные рассеивать в виде тепла работу внешней силы. Полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, обладают высокими модулями упругости; поэтому те из них, которые способны рассеивать работу деформации, должны хорошо сопротивляться ударным нагрузкам. Всем этим требованиям удовлетворяет поликарбонат.
Множественные переходы в поликарбонате