Переходы в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии

04.06.2015

Обычно переходы, происходящие в твердых аморфных полимерах, связывают с различными типами «молекулярных движений». Так, основной переход (стеклование) объясняют как явление, при котором возникает возможность изменения конформации всей молекулярной цепи за счет ее сегментального движения. Вторичные переходы связывают с более локализованными молекулярными движениями (например, вращением боковых групп), которые замораживаются при определенной температуре. Кроме того, полагают, что все эти переходы возможны в силу того, что из-за теплового расширения при некоторых температурах образуется свободный объем, достаточный, чтобы могли происходить локальные движения.
Однако изучение двойного лучепреломления, проведенное на некоторых типичных аморфных полимерах в лаборатории автора совместно с Киммелем и Хеммеком, показало, что возможна совершенно иная интерпретация физического механизма стеклования (и других переходов). Согласно предлагаемой теории, механизм переходов, происходящих в твердых полимерах, связывают с разрушением межмолекуляриых когезионных (вторичных) связей различных типов. Причем полагают, что процесс разрушение — восстановление связей может рассматриваться с обычных термодинамических позиций. Изменения характера молекулярного движения несомненно происходят при таких переходах, но мы рассматриваем это скорее как сопутствующее случайное обстоятельство, а отнюдь не как «объяснение» механизма перехода. Можно сказать, что осуществление перехода позволяет происходить тем или иным молекулярным движениям.
Исходя из предлагаемой точки зрения, легко объяснить существование различных (основного и вторичного) переходов типа стеклования, фиксируемых по максимумам механических потерь. Действительно, наиболее существенное требование, которое должно выполняться при максимуме потерь, состоит в том, что в течение цикла нагружения энергия деформаций должна сначала накапливаться в материале, а затем рассеиваться в виде тепла. Процесс диссоциации когезионных связей представляет собой тот механизм, посредством которого осуществляется превращение механической работы деформации в тепло. Тогда появление максимума потерь при некоторой температуре объясняется следующим образом. При температурах ниже температуры перехода когезионные связи сохраняются, поэтому работа внешних сил накапливается в виде упругих деформаций и диссипации энергии не происходит. При температурах, превышающих температуру перехода, не может осуществляться упругая деформация, поэтому энергия не накапливается и соответственно не может рассеиваться. Поэтому максимуму механических потерь отвечает температура перехода.
Если переход трактовать как явление термодинамического равновесия процесса разрушение — восстановление межмолекулярных связей, то влияние режима нагружения (частот или длительности) на температуру перехода следует рассматривать с точки зрения динамических аспектов равновесия, т. е. частота воздействия определяет кинетические особенности реакций, идущих в обоих направлениях. Скорости переноса, определяемые частотой внешнего воздействия, зависят от нее как любые термически активируемые процессы. Именно исходя из значений энергий активации рассматриваемых процессов, следует трактовать влияние частоты на температуру, при которой наблюдается максимум потерь при механических или диэлектрических измерениях. Более подробно рассмотрение этого вопроса будет опубликовано особо.
Наиболее детально авторы исследовали полиакрилонитрил. При изучении динамических механических свойств этого полимера было обнаружено существование двух максимумов потерь, наблюдаемых вблизи 90 и 140° соответственно. Изучение двойного лучепреломления, выполненное на полиакрилонитрильной пленке, находящейся под действием растягивающей нагрузки, показало, что вблизи 140° происходит переход. Этот переход наиболее резко проявляется при рассмотрении температурной зависимости двойного лучепреломления, определенной не при повышении температуры, а во время охлаждения образца. Детальный анализ экспериментальных результатов, полученных при изучении полиакрилонитрила, показал, что наблюдаемые особенности его поведения можно количественно объяснить, если принять, что происходит обратимый процесс ассоциации — диссоциации связей, образованных полярными нитрильными боковыми группами. Оказалось возможным рассчитать изменение энтальпии в этом процессе и соответствующее изменение энтропии. В работе эти величины были определены равными ΔН=48 ккал/моль и ΔS=116 энтр. ед. соответственно.
Можно предположить, что переход при 90° обусловлен разрушением более слабых вторичных межмолекулярных связей, природа которых пока неизвестна. Для того чтобы описать структурные изменения, происходящие при переходах в полиакрилонитриле, был предложен термин «гетерогенность связей». Этот термин применим и к другим полимерам, в которых существуют неоднородные межмолекулярные связи. Именно гетерогенность связей является причиной наблюдаемых множественных переходов в различных полимерах.
Другим интересным примером, на котором можно иллюстрировать высказанные предположения о природе переходов в полимерах, является полиметилметакрилат. Хорошо известно, что в этом полимере, кроме основного процесса стеклования (α), наблюдается вторичный переход (β). Существование β-перехода видно из рассмотрения температурной зависимости механических потерь и особенно четко — температурной зависимости диэлектрических потерь. Обычно этот переход объясняют движением боковых (эфирных) групп в полиметилметакрилате. Авторами было высказано другое предположение о природе этого перехода: допускают, что между эфирными группами соседних цепей существует диполь-дипольное взаимодействие, подобно тому как это имело место в рассмотренном выше полиакрилонитриле. Тогда p-переход обусловлен диссоциацией связей этого типа. С этой точки зрения становится хорошо понятным резко выраженный максимум диэлектрических потерь, поскольку, действительно, диссоциация полярных групп позволяет им осуществлять свободные колебания под действием внешнего ориентирующего электрического поля. Гипотеза о существовании сетки в полиметилметакрилате, образованной боковыми группами, была также высказана Шишкиным и Милагиным, однако их предположение о наличии аналогичной сетки в полистироле при комнатной и более высоких температурах кажется маловероятным. Межмолекулярные ассоциации такого типа могут сохраняться в полистироле лишь при очень низких температурах. Наличием таких связей, вероятно, можно объяснить низкотемпературный переход, наблюдаемый в полистироле и многих его производных в области 50° К.
Измерение температурной зависимости двойного лучепреломления в полиметилметакрилате показывает, что энергии межмолекулярных связей, существующих в этом полимере, образуют очень широкое распределение. Вследствие этого диссоциация межмолекулярных связей происходит в очень широком интервале температур, перекрывающем области и β- и α-переходов. Поэтому весьма вероятно, что процесс диссоциации диполей может играть определенную роль в обоих переходах. Краус и Роман дилатометрическим методом недавно показали, что в смеси изотактического и синдиотактического полиметилметакрилатов наблюдаются три перехода стеклования. Это можно легко объяснить, если предположить, что три наблюдаемых перехода обусловлены разрушением межмолекулярных связей трех различных типов (изо — изо, синдио — синдио и изо — синдио). При ином способе очень трудно понять причины возникновения трех переходов, в частности совершенно несостоятельным оказывается попытка применить для объяснения этих трех переходов концепцию свободного объема.
Предлагаемая теория стеклования не ограничивается случаем только аморфных полимеров, в которых возникновение межмолекулярных связей обусловлено ассоциацией диполей. Так, представляется весьма вероятным, что переход, наблюдаемый в найлоне-6 при 50°, представляет собой стеклование, обусловленное образованием водородных связей между амидными группами в аморфных областях. Этот переход в значительной степени зависит от присутствия влаги в образце.
Высказано также предположение, что максимум механических потерь — γ-переход наблюдаемый при -120° в полиэтилене и других полимерах, содержащих в основной и (или) боковой цепях последовательности метильных групп (например, в найлоне), обусловлен диссоциацией особого типа вандерваальсовых связей между соседними цепями, находящимися в гош-конформациях.
Таким образом, можно сделать вывод, что стеклование представляет собой процесс, во многих отношениях аналогичный плавлению полимера, хотя, несомненно, существуют определенные различия между плавлением строго регулярно построенной кристаллической решетки и разрушением под действием теплового движения сетки, существующей в застеклованных полимерах. Диффузность процесса стеклования можно объяснить существованием распределения межмолекулярных связей по энергиям (даже в том случае, если все связи одного типа). Ho, возможно, большую роль играет постепенность изменения конфигурационной энтропии при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. После того как произойдет разрушение когезионных связей, образуется неупорядоченная структура застеклованного полимера, напоминающая «губку» или «пену» или, наконец, сильно структурированный каучук, в котором роль химических сшивок играют слабые вторичные связи.
Однако в настоящее время такая структура и характер ее изменения при повышении температуры детально все еще не описаны. Очевидно, что структура полимера в таком переходном состоянии сильно зависит от объемных эффектов, которые в свою очередь зависят от температуры и времени.
Следует также добавить, что диффузность процесса плавления в частично кристаллических полимерах по своей природе очень близка к диффузности стеклования, поскольку структура частично кристаллического полимера во многом напоминает структуру застеклованного полимера в переходной области.
Аналогия физических механизмов процессов плавления и стеклования является теоретическим основанием для объяснения эмпирического правила, установленного Бойером и Биманом, согласно которому для очень многих полимеров существует линейная корреляция между их температурами плавления и стеклования.