Переходы и релаксационные явления в полимерах

В классическом исследовании Шмайдера и Вольфа, посвященном изучению динамических механических свойств полимеров, приводятся многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в большинстве органических полимеров существуют несколько областей, в которых потери максимальны. Во многих последующих работах, выполненных различными методами, были получены результаты, подтверждающие эти наблюдения. В обзоре автора, в котором было собрано большинство известных к тому времени экспериментальных данных, обращалось внимание главным образом на следующие три обстоятельства:
1. Множественность переходов (максимумы потерь, релаксационные области или дисперсии) типична для изученных органических полимеров.
2. Некоторые из максимумов потерь безусловно могут быть связаны с движением определенных боковых групп или групп, входящих в основную цепь.
3. Максимумы потерь, наблюдаемые как ниже, так и выше температуры стеклования, и обычно объясняемые движением относительно оси цепи, изменяются в зависимости от химического строения полимера, в основном точно так же, как и сама температура стеклования. Существование этих трех максимумов очень типично для углеводородных полимеров. Характер их появления схематично показан на рис. 1.

В отношении трех переходов, наблюдаемых в аморфном полимере, автор придерживается следующей терминологии:
1. Температура Tcg,g связана с появлением изгибных (crankshaft) колебаний относительно оси цепи и соответствует переходу из одного стеклообразного состояния в другое g2. В статье Шацкого этот вопрос обсуждается более детально.
2. Температура Tg — это основная температура стеклования, иногда называемая температурой перехода второго рода. Эта температура соответствует переходу из стеклообразного состояния g2 в жидкое l1.
3. Температура Т1,l отвечает переходу аморфного полимера из одного жидкого состояния l1 в другое l2. Более детально этот вопрос рассмотрен в другой статье автора, вошедшей в настоящий сборник.
В общем случае участок цепи, движение которого возбуждается при том или ином переходе, можно обозначить следующим образом:

Тогда для изгибных колебаний, рассмотренных Шацким, q=4 и n=1. Механизм перехода, обсуждаемый Вундерлихом, соответствует q=1,5 и n=1, а случаю q=n=1 отвечает хотя и энергетически невыгодный, но в принципе возможный механизм перехода. Конечно, схема, показанная на рис. 1, представляет собой упрощение действительной картины переходов, так как в реальных полимерах, во-первых, могут не наблюдаться все три перехода, и, во-вторых, даже тогда, когда они есть, переходы могут разрешаться не на столько четко, как это показано на рис. 1. Кроме того, на рисунке показан небольшой низкотемпературный максимум, соответствующий началу вращения метальной группы под прямым углом по отношению к оси основной цепи.
В табл. 1 приведены примеры, показывающие распределение по температурам всех трех типов переходов для различных полимеров. Возможно, что включение в таблицы данных по растворам полистирола неоправданно, так как нет никаких оснований считать, что явления, происходящие при некоторой температуре с полимером в растворе и в блоке, окажутся идентичными. Данные по политетрафторэтилену представляют особый интерес, так как теперь стало возможно рассматривать переход, происходящий вблизи -50° как стеклование.
Следует заметить, что разные исследователи не всегда обнаруживают одни и те же переходы даже в том случае, когда используется одна и та же экспериментальная техника. В приводимой таблице это особенно хорошо видно на примере полистирола. В другой статье автора, в которой особенно детально рассматривается переход Tg, вопрос о переходах в полистироле рассмотрен отдельно.