Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

04.06.2015

Релаксационные свойства шерсти и человеческого волоса исследовались в ряде работ. Однако этим измерениям присущи две характерные черты, которые затрудняют или делают вообще невозможным анализ механических свойств в молекулярных терминах. За небольшим исключением, измерения выполняли в режиме больших деформаций, за пределами области линейной вязкоупругости. Такие результаты не могут быть объяснены с позиций существующих теорий. Кроме того, большинство измерений и интерпретаций данных выполнены без ясного представления о влиянии релаксации напряжений. Так, например, Вуд и Чемберлен приводят данные по релаксации напряжения у набухшего в воде волоса при 24,9° в интервале шести порядков по времени. Однако образцы предварительно деформировались на 38,8%, тогда как было установлено, что предел линейной вязкоупругости для большинства образцов волоса и шерсти не превосходит 1/2% удлинения. Существующая теория вязкоупругости не может быть приложена к данным работы Вуда в Чемберлена. Недавно Скерчли попытался провести анализ формы кривой растяжение — деформация для кератина шерсти. В работе растяжение образцов проводили вплоть до их разрыва. Несомненно, при теоретической обработке экспериментальных данных не принимали во внимание природу временной зависимости отношения между напряжением и деформацией. Экспериментальное определение зависимости напряжения от деформации в связи с этим производилось при нехарактеристичных скоростях деформации.
Динамические и переходные механические измерения, выполненные на синтетических полимерах, основываются на трех принципах:
1. Используются малые деформации с тем, чтобы исключить до минимума влияние необратимых возмущений, вносимых в образец использованным прибором.
2. Обращается особое внимание на временную зависимость всех измеряемых механических свойств.
3. Проводится идентификация дисперсий механической релаксации в соответствии с конкретными видами структурных движений.
Измерения, проводившиеся в настоящей работе; показали, что используемая измерительная техника и интерпретация экспериментальных данных с помощью представлений теории линейной вязкоупругости также применимы по отношению к таким натуральным волокнам, как шерсть или волос.
Целью настоящего исследования было решение двух вопросов. Очевидно, что знание скоростей и температурных зависимостей структурного движения может быть полезным для косметической обработки волос. Также очевидно, что оценки интенсивности, скоростей и температурных зависимостей внутренних структурных движений могут быть полезными для характеристики волос, структура которых изменяется при их косметической обработке (обесцвечивание, завивка и т. д.).
В связи с тем что свойства волос весьма чувствительны к содержанию влаги, а большая часть косметических обработок производится с влажными волосами, было целесообразно произвести исследования на набухших в воде волосах. Поскольку вода «пластифицирует» волосы, то полагали, что наиболее удобно исследовать процессы релаксации в области высоких температур. Как правило, измерения при низких частотах более удобны для разрешения дисперсионных областей с малыми временами релаксации, чем измерения при высоких частотах. С учетом этого факта и вследствие относительной экспериментальной легкости охвата широкого интервала времен в данной работе были избраны измерения релаксации напряжений при постоянной деформации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов

В качестве объектов для исследования была взята большая партия нормальных шатеновых и обесцвеченных волос от разных индивидуумов. Часть волос троекратно погружали в смесь NH3, H2O2, K2S2O8 и мыла (pH 10,5) на 2 час при 38°. Другую часть волос обрабатывали водным раствором тиогликолята аммония (8,9 вес.%) при pH 9,3 в течение 30 мин, быстро прополаскивали в воде, нейтрализовали 12%-ным броматом натрия, вновь быстро прополаскивали и затем все операции повторяли. Первую партию мы будем именовать обесцвечивавшейся в течение 6 час, а вторую — дважды перманентно завитой. Обработанные таким образом волосы сравнивались с нормальными шатеновыми волосами.
Аппаратура и методика для измерения релаксации напряжения

Наборы из двенадцати параллельных волос скрепляли но концам с помощью тонкой пластмассовой трубки, на которой укрепляли металлические петельки. Номинальная длина пучка волос между петельками составляла 7 см. Пучки помещали затем на шпильку самодельного измерителя перемещения, основанного на использовании прецизионного микрометрического винта (лаборатории Гарднера). Напряжения измеряли тензо-метрическим датчиком Статхэма G1-1,5, питаемым от источника постоянного тока (лаборатории Гаррисона, модель 6204). Выходной сигнал с тензометрического датчика подавался на самописец Саргента (модель S. R.) с шириной шкалы 250 мм.
Перед измерениями пучки волос испытывали на линейность зависимости упругой деформации от напряжения, прикладывая ступенями 5 или 6 равных приращений деформации в области 0—0,1% с одновременной записью приращения напряжения. Образцы, нелинейность свойств которых превосходила 3%, исключали из дальнейших экспериментов. Затем пучки помещали в дистиллированную воду заданной постоянной температуры на 30 мин.
Деформация растяжения порядка 0,1% достигалась при скорости 0,05%1сек (3%/мин). Точность измерения полной деформации превосходила 0,001 %. Максимальное изменение деформации за счет деформации самого датчика при измерениях составляло 0,005%. При обеспечении изотермических условий с помощью термостатирования в водяной бане в интервале температур до 80° отклонение составляет ±0,1°. При температурах выше 80° колебания были несколько большими.
Было установлено, что в области используемых напряжений дрейфом нуля отсчетного и преобразующего устройств можно пренебречь. При 2%-ной нелинейности датчика и усилителя схемы измерения напряжения и проведении измерений в пределах 20% от полной шкалы можно достичь точности измерений усилия, превосходящей 0,5%.
При расчетах релаксационных модулей средние диаметры каждого волоса (диаметр измеряли в центре и на концах) определяли под микроскопом, а затем измеряли диаметр среднего сечения пучка. Несомненно, что это служило основным источником ошибок при расчетах модулей, поскольку предположение о цилиндрической форме волоса связано с большим приближением. Однако хотя абсолютное значение модулей оценивалось с большими погрешностями, их относительное изменение фиксировалось с существенно более высокой точностью. Каждый образец подвергался лишь однократному испытанию. Для всех температур используемые в дальнейших расчетах значения модулей усреднялись по результатам, полученным для пяти образцов. Измерение всякий раз проводили при температурах: 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 85°. Несколько типичных расчетов было выполнено с использованием данных одной серии измерений при вариации условий измерений. В этом случае получали практически кривые, идентичные по форме кривым, рассчитанным по усредненным данным, но иногда наблюдались некоторые несущественные различия.
Измерения удельного объема

Приблизительно 5 г взвешенных сухих образцов волос помещали в предварительно прокалиброванные тигли из нержавеющей стали. Образцы и тигли подвешивали в сосуде, заполненном холодной дистиллированной водой, и затем вся система откачивалась под колоколом с аспиратором, в котором поддерживалось несколько более высокое давление паров, чем равновесное для соответствующей температуры. Предпринимали особые предосторожности для удаления пузырьков воздуха из тигля и массы волос. Удельный объем волос рассчитывали методом гидростатического взвешивания. Сосуд, подвешенный в термостатированной водяной бане, заполняли иммерсионной жидкостью. Измерения проводили в интервале температур 25—90° через каждые 5°. При этом для достижения заданной температуры ванны требовалось 4 час, а для достижения кажущегося равновесия в системе — от 0,5 до 2 час. (При высоких температурах, особенно при исследовании обесцвеченных волос, на процесс приближения к равновесию оказывало влияние постоянное уменьшение в весе. Это было обусловлено частичным растворением волос в горячей воде.)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В связи с неточностью определения абсолютной величины релаксационных модулей вследствие погрешностей в оценке значения сечения образцов и в связи с тем, что обычно применяемый метод «сдвига кривых» (после преобразования переменных) является по существу процессом, связанным с выбором произвольной постоянной, анализ и интерпретация экспериментальных данных основываются на рассмотрении зависимостей релаксационных модулей от логарифма времени. Производная модуля Eт по ln t в первом приближении пропорциональна спектру времен релаксации
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

На рис. 1—5 отрицательные значения производных релаксационных модулей от логарифмов времени для различных образцов постоянны.
С точки зрения взаимосвязи релаксационных характеристик со структурным движением релаксационный спектр представляет больший интерес, чем сама зависимость Eт от t. Кроме того, поскольку ни одна из экспериментально определяемых зависимостей модуля от логарифма времени не становится параллельной оси времени в пределах экспериментальной шкалы, не было предпринято попыток оценить равновесные параметры, получаемые из данных механических измерений (т. е. равновесное остаточное напряжение или динамический модуль при нулевой частоте).
Анализ релаксационных спектров для трех типов волос (рис. 1—3) указывает на несколько важных особенностей.
1. Вместо прямой линии или единой плавной зависимости на спектральных характеристиках наблюдается заметная тонкая структура. Поскольку относительные намерения релаксации точны, можно утверждать, что эти кривые правильно представляют реальную структуру спектров.
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

2. Дальнейший анализ формы кривых позволил установить, что не существует единого коэффициента сдвига, приводящего к наложению кривых, полученных при разных температурах, посредством их простого смещения друг относительно друга вдоль горизонтальной (и/или вертикальной) оси, т. е. форма кривых изменяется с температурой. Это означает, что релаксационные процессы, ответственные за максимумы, имеют различные энергии активации.
Конечно, нельзя считать неожиданностью, что столь сложная химически и физически структура, как волос, обладает сложным распределением времен релаксации. Очевидно, некоторые максимумы могут быть, по крайней мере частично, разрешены. Также неудивительно, что в случаях сильно поврежденных обесцвеченных волос и при высоких температурах некоторые максимумы становятся более отчетливыми. Это, по-видимому, можно объяснить более «разрыхленной» физической структурой материала и как следствие меньшим ограничением движений, обусловливающих релаксацию.
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

Пример одной из многих спектральных кривых приведен на рис. 4 для обесцвеченного в течение 6 час и набухшего в воде волоса при 80°. Из этого рисунка видно, что экспериментальные данные хорошо аппроксимируются суммой четырех соединенных параллельно максвелловских элементов:
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

В отдельных случаях удается хорошо аппроксимировать экспериментальные данные, используя небольшое количество максвелловских элементов (до 5). Однако для большинства случаев этого сделать достаточно просто не удается.
Для большинства входящих в модель элементов количественного анализа не производилось. Исключение составляет лишь интенсивный максимум, наблюдаемый у образцов обесцвеченных волос в области больших времен релаксации при температурах 60/85°. Этот максимум при каждой температуре хорошо моделируется одним максвелловским элементом. Как видно из рис. 5, экспериментально получаемый максимум несколько уже, чем теоретический, характеризуемый одним временем релаксации. Объяснение того, что экспериментальный максимум уже теоретического с одним временем релаксации, очевидно, состоит в предположении о существовании более чем одного накладывающегося релаксационного процесса. Например, сужение максимума может быть связано с существованием периода индукции, следующего за спадом напряжения первого порядка (с минимальным временем релаксации).
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

Несмотря на очевидную сложность природы высокотемпературной релаксации у образцов обесцвеченных волос, была сделана попытка анализировать данные, принимая существование лишь одного времени релаксации. Оценка температурной зависимости параметров модели Ei и тi приводит к соотношению, которое хорошо описывается формулой Аррениуса с энергией активации процесса релаксации порядка 11 ккал/моль (рис. 6).
Несколько неожиданным является тот факт, что температурная зависимость модуля Ei для этого максимума не удовлетворяет линейной функции, как это предсказывается теорией Рауза—Бики или полуэмпирическим соотношением Ферри—Лэндела—Вилльямса. Наблюдаемая зависимость Ei от T описывается экспоненциальной функцией Аррениуса с энергией активации порядка 12 ккал/моль (рис. 7). Величина максимума соответствует значению Ei, превосходящему 10в9 дин/см2.
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

Тобольский недавно указал, что упомянутые теории, базирующиеся на теории каучукоподобной высокоэластичности, не могут быть применены для анализа экспериментальных результатов, если Ei превосходит величину 10в8 дин/см2. Он предположил, что более высокие значения Ei могут быть связаны с крутильными колебаниями сегментов вокруг связей. Если рассчитать Ei для максимумов на кривых рис. 1—3 (предполагая, что интенсивность максимума обусловлена релаксационным процессом только с одним временем релаксации), то оказывается, что в большинстве случаев Ei действительно больше 10в8 дин/см2.
Множественность механических релаксационных процентов в человеческом волосе

Механизм релаксации, связанный с заторможенным вращением вокруг связей цепи макромолекул, может быть объяснен по аналогии с интерпретацией (данной Гликом, Манделькеном и Стюартом) спектров ядерного магнитного резонанса водных растворов поли-1-аланина. Эти авторы предположили, что время нахождения данного аминокислотного остатка в разбавленном растворе полипептидов с конформацией статистического клубка или α-спирали составляет 10—10в-2 сек. Можно с некоторой уверенностью предположить, что для набухших в воде сшитых твердых полипептидов конформационное время жизни (или времена релаксации процесса вращения вокруг связей основной цепи) составляет 10—10в6 сек при температурах от 85 до 30°. Поскольку различные аминокислотные остатки имеют разные моменты инерции и разные высоты потенциальных барьеров вращения, можно ожидать наличия широкого, но дискретного спектра времен релаксации для рассматриваемого вида движения.
Обращаясь вновь к большому максимуму, наблюдаемому у образцов обесцвеченных волос, можно найти очевидные экспериментальные доказательства его связи с возникновением интенсивного сегментального движения. На рис. 8 приведены зависимости удельного объема от температуры для трех типов набухших в воде волос. Результаты измерений для обесцвеченных образцов при температурах выше 60° представлены пунктирной кривой. Причиной этого является некоторая неопределенность результатов, связанная с частичным растворением волос при этих температурах. К тому же образцы обесцвеченных волос, используемые для измерений релаксации при 85°, после проведения экспериментов сокращались в поперечном сечении приблизительно на 50% и становились чрезвычайно хрупкими. Хотя у завитых и нормальных волос также наблюдается очевидное сильное изменение удельного объема и возрастание спектра релаксации при 85°, никаких заметных необратимых изменений у этих образцов в процессе экспериментов не наблюдалось. Вероятно, различие в поведении обесцвеченных волос по сравнению с двумя другими типами образцов связано с возникновением у первых сильных дефектов структуры. При достижении интенсивной сегментальной подвижности структуры при высоких температурах из массы волос выделяется заметное количество веществ вследствие некоторых видов кооперативных процессов.
Можно представить себе следующий механизм основного релаксационного процесса. Предположим, что мы хотим перевести первоначально находящуюся в полностью клубкообразной конформации длинную макромолекулу полипептида в спиральную конформацию. Можно представить себе промежуточную стадию (не в вершине потенциального барьера), которая способствует переходу некоторых наиболее легко вращающихся аминокислотных остатков в состояние с более высокой потенциальной энергией, чем основное состояние. Следовательно, можно ожидать, что количество полипептидных цепей в этом переходном состоянии будет описываться экспоненциальной (аррениусовской) температурной зависимостью. Скорость перехода через вершину барьера также будет характеризоваться аррениусовской температурной зависимостью. Величина Ei должна быть пропорциональна количеству промежуточных состояний перехода, а величина т — обратно пропорциональна скорости перехода через вершину потенциального барьера.
Основной релаксационный процесс можно качественно объяснить переходом спираль — клубок. Манделькерн рассмотрел кинетику обратимого перехода и связь состояний с конформацией статистических клубков и спиральных конформаций (или остатков конформаций статистических клубков) на основании теории абсолютных скоростей реакции. Если скорости всех других ступеней сворачивания (или разворачивания) клубков велики, то наблюдаемый процесс аналогичен переходу псевдопервого рода. Результаты этой работы, которым присущи некоторые отклонения (при 85°) от процесса перехода первого рода (рис. 5), могут быть, следовательно, объяснены аналогичным образом.