Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

04.06.2015

Недавняя работа Фитцджеральда и Нильсена по механическим свойствам твердых полиэлектролитов относится к немногим публикациям, освещающим данный вопрос. Однако в настоящее время возник повышенный интерес к свойствам этих полимеров из-за промышленного значения «иономеров». Авторами данной работы было установлено, что в противоположность тем полимерам, которые в нормальных условиях являются жесткими веществами, свойства полиоксипропилена (ПОП), эластичного полиэфира, в существенной мере зависят от содержания введенного в него перхлората лития (ПЛ).
Одной из причин, которая стимулировала интерес к системе ПОП — ПЛ, явился тот факт, что удельные объемы смесей заметно отклоняются от закона аддитивности. Это указывает на существование сильного взаимодействия между молекулами ПЛ и полимерными звеньями ПОП. Качественно природа этих сил может быть объяснена исходя из предположения, что большие ионы перхлората слабо экранированы и поэтому способны взаимодействовать с поляризующимися атомами кислорода эфирных групп, распределенными вдоль полимерной цепи. Аналогичные эффекты наблюдались Фадшансом и Джонсоном при дилатометрических и рефрактометрических исследованиях растворов ПЛ в этиловом эфире, а также и другими авторами, изучавшими поведение различных кислородсодержащих растворителей. Сиэрс с сотрудниками установили, что при добавлении ПЛ к смесям ацетона с метанолом резко возрастает их вязкость.
Целью настоящей работы является рассмотрение влияния ПЛ на вязкоупругие свойства низкомолекулярного и высокомолекулярного образцов ПОП. Поведение полимеров, содержащих до 25 вес.% ПЛ, оценивали дилатометрическим методом, а также из температурных зависимостей релаксационного модуля и декремента затухания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полиоксипропилен фирмы «Union Carbid Corporation» марки PPG 2025 (молекулярный вес ~2000) дегазировали в вакууме (<1 мм рт. ст.) при 60° до удаления всех газовых пузырьков. Дегазированный ПОП сохраняли и обрабатывали в атмосфере сухого азота (температура конденсации <-45°).
Высокомолекулярный полиоксипропилен ПОП-В использовали без дополнительной обработки. Полимер представлял собой каучукоподобную смесь полиоксипропилена, вероятно, сополимеризованного с небольшими количествами эпоксибутадиена, и имел характеристическую вязкость в бензоле при 25° 3,6 дл/г.
Безводный перхлорат лития (G.К. Smith Chemical Company, Columbus, Ohio) прогревали в вакууме (<1 мм рт. ст.) в течение 12 час при 125° и затем хранили и обрабатывали в сухой атмосфере; его плотность составляла 2,429 г/мл при 25°. Диоксан очищали перегонкой над натрием. .
Смеси PPG 2025 — ПЛ, содержащие 5, 10, 16 и 25 вес.% ПЛ, приготовляли растворением ПЛ в ПОП при 125° в вакууме (<1 мм рт. ст.). Смеси с концентрациями меньше 10 вес.% ПЛ приготовляли разбавлением систем с 5 и 10 вес.% ПЛ. Точный состав растворов оценивали, определяя содержание ПЛ по реакции с хлоридом титана.
Растворы ПОП-В приготовляли следующим образом. Около 2 г ПОП-В растворяли в 150 мл диоксана и затем смешивали с требуемым количеством ПЛ, выдерживая систему до осветления. Нагретый раствор быстро замораживали, погружая в жидкий азот, и затем подвергали лиофильной сушке; полученный пористый продукт нагревали в вакууме при 135° и выдерживали до достижения однородности массы.
Удельные объемы растворов PPG 2025 определяли в капиллярном дилатометре при 25°, а ПОП-В — флотационным методом, используя в качестве среды силиконовое масло.
Механические свойства измеряли на образцах размером 37х6х(0,75—1,5) мм. Для образцов PPG 2025 в качестве поддерживающего субстрата применяли целлюлозную подложку; смоченную подложку погружали в жидкий азот для придания ей необходимой для измерений жесткости. Образцы ПОП-В приготовляли прессованием нагретой массы. Декремент затухания определяли методом крутильных колебаний, а релаксационные модули (10 сек) определяли на торсионном маятнике Германса [ASTM 01053—61]. Исследования производили в масляной бане (силиконовое масло), которую в начале охлаждали до —78°, а затем постепенно нагревали со скоростью 1 град/мин.
Образцы ПОП-В исследовали методом рассеяния рентгеновских лучей; для полиэфира, однако, наблюдали лишь слабую картину рассеяния. Образцы, содержащие ПЛ, были существенно аморфными. В связи с этим полагали, что кристалличность не играет в наблюдаемых явлениях заметной роли (для изучаемых полимеров).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИX ОБСУЖДЕНИЕ

Изменение удельного объема в зависимости от состава системы PPG 2025—ПЛ при пяти температурах проиллюстрировано на рис. 1. Пунктирная линия соответствует изменению удельного объема при 25° в предположении аддитивности объемов; ее рассчитывали по формуле
V = V пл Wпл + Vпоп Мпоп.

где V — удельный объем смеси, Vпл и Vпоп —удельные объемы и Wпл и Mпоп — объемные доли ПЛ и ПОП соответственно. Величина Vпл была взята для кристаллического образца, поскольку для аморфного она не известна. Следовательно, расчетная кривая соответствует нижнему пределу идеального значения объемов.
Совершенно очевидно, что наблюдаемое уменьшение объемов существенно больше, чем можно было бы ожидать при их аддитивности. Для заданного состава разность между экспериментальной и расчетной кривой отражает сжатие, обусловленное неидеальностью поведения системы. Для содержания 10 вес. % ПЛ при 25° объем составляет 0,92 см3/г, что приблизительно на 0,02 см3/г меньше, чем идеальная (аддитивная) величина.
Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

Значение возникающих при этом усилий может быть оценено через давление, которое потребовалось бы для сжатия образца PPG 2025 до величины, соответствующей объему, полученному при введении ПЛ (рис. 1). Используя данные по сжимаемости ПОП, получили, что для изменения объема, обусловленного введением 10,41 вес.% ПЛ, требуется приложение давления 270 и 187 атм при 0 и 25° соответственно. Как и следовало ожидать, при повышении температуры влияние введения ПЛ на плотность системы снижается.
Изменение удельных объемов с составом системы сопровождается сдвигом максимума декремента затухания (рис. 2) и кривых изменения релаксационного модуля (рис. 3) по температурной шкале. Зависимость температурного положения максимума затухания Tmax от содержания ПЛ (рис. 4) указывает, что Tmax вначале линейно возрастает с концентрацией ПЛ (от -70° для чистого полиэфира со скоростью приблизительно 3,2° на каждый 1 вес.% ПЛ). В области концентраций выше 16 вес.% кривая идет более круто до значения 41° для 25 вес.%.
Для сравнения Tmax с Tg были произведены дилатометрические измерения. При анализе результатов возникли трудности в определении места излома графика зависимости удельного объема от температуры, однако многократное повторение опытов позволило установить, что Tg лежит приблизительно на 10° ниже, чем Tmax, оцененная по температурным зависимостям декремента затухания.
Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

В общем случае Tg смесей двух совместимых жидкостей располагается между значениями, соответствующими Tg для каждой из компонентов, и хотя изменение Tg с составом нелинейно, все же оно происходит монотонно. Tg для ПЛ неизвестна, но можно ожидать, что она расположена в пределах от —20° до 63°, поскольку ее значение обычно находится в пределах 1/2—2/3 от значения температуры плавления. Кроме того, Tg для образца, содержащего 25 вес.% ПЛ, достигает 41°. Линейная экстраполяция начального участка кривой Tmax к 100%-ному содержанию ПЛ (рис. 4) приводит к величине 300° как нижнему пределу, что совершенно невероятно, поскольку это значение превосходит приблизительно на 60° температуру плавления ПЛ. Исключительно высокое значение Tg, обусловленное введением ПЛ, вновь указывает на возникновение в системе сильных межмолекулярных взаимодействий.
Кроме сдвига Tg, возникающие взаимодействия изменяют форму спектра времен релаксации, на что указывает невозможность совмещения кривых модулей и декрементов затухания в приведенной шкале температуры (T—Tg). Изменение формы кривых температурных зависимостей модуля, особенно сильно проявляющееся в переходной области вблизи Tg, указывает на наложение движений ближнего порядка, обусловленное присутствием ПЛ.
Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

Различие ширины графиков, представляющих собой температурные зависимости декремента затухания, также явно видно (рис. 2). Вначале наблюдается постепенное увеличение ширины кривых вплоть до 10 вес.% ПЛ, а при больших концентрациях ширина уменьшается. Можно полагать, что такое поведение связано с суперпозицией двух релаксационных спектров, один из которых соответствует полиэфиру, а другой — системе, в которой каждое звено оксипропилена имеет в качестве ближайшего соседа по крайней мере одну молекулу ПЛ. Такой состав достигается при содержании 20 вес. % ПЛ для координационного числа двенадцать, при условии что по аналогии с растворами в диэтиловом эфире молекулы ПЛ в полиэфире присутствуют главным образом в виде димеров. Эта расчетная величина находится в соответствии с экспериментальным значением 15—20 вес.% ПЛ, т. е. областью, в которой Tg начинает изменяться чрезвычайно интенсивно. При достижении указанного состава системы добавляемый ПЛ начинает взаимодействовать со звеньями эфира, которые уже связаны с другими молекулами ПЛ, и длина соприкасающихся последовательностей эфир — ПЛ будет возрастать по экспоненциальному закону. Этот критический состав, соответствующий резкому увеличению длины последовательностей, аналогичен критическим условиям гелеобразования в разветвленных или сшитых полимерах.
Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

Заметное сужение максимумов на температурных зависимостях декрементов затухания при больших концентрациях ПЛ несомненно связано с образованием трехмерных структур в полимерной системе. Такой эффект наблюдался при изучении неорганических полифосфатных стекол, структура которых систематически изменяется с содержанием в них катионов.
Поскольку декремент затухания пропорционален отношению мнимой и действительной составляющей модуля упругости G"/G', в принципе представляется возможным использовать данные по затуханию совместно с измеряемыми величинами релаксационных модулей для оценки составляющих комплексного модуля и в конечном итоге спектров времен релаксации. Однако авторы намереваются определить релаксационные спектры непосредственно из экспериментов по релаксации напряжения.
Для высокомолекулярного образца ПОП-В удельный объем при 22° (рис. 5) линейно уменьшается с повышением содержания ПЛ с заметным отклонением от идеальной кривой, соответствующей аддитивности объемов. Таким образом, дилатометрическое поведение ПОП-В аналогично поведению системы с низкомолекулярным ПОП.
С другой стороны, характер изменения декремента затухания (рис. 6) и модуля (рис. 7) у ПОП-В существенно отличается от поведения PPG 2025. У чистого полиэфира наблюдается максимум при -65°. Введение в систему ПЛ приводит к появлению второго максимума при —10°, интенсивность которого постепенно возрастает с концентрацией ПЛ, в то время как интенсивность максимума при -65° снижается и при 15 вес.% ПЛ достигает нуля. В этой области составов механические свойства аналогичны ожидаемым для блок-сополимеров, построенных из несовместимых компонентов. При концентрациях ПЛ, больших 15 вес.%, наблюдается лишь один максимум, который при повышении содержания ПЛ начинает смещаться в область более высоких температур. Аналогично на температурных зависимостях модулей наблюдаются две области перехода при концентрациях ПЛ, меньших 15 вес.%. При более высоких концентрациях ПЛ вновь наблюдается лишь один максимум.
Влияние полярных сил на вязкоупругие свойства полиоксипропилена

Существование двух переходных областей при концентрациях, меньших 15 вес.% ПЛ, должно быть обусловлено значительно большим молекулярным весом образца и, вероятно, его повышенной степенью микротактичности по сравнению с PPG 2025. Если размеры димера ПЛ позволяют ему разместиться внутри спирального образования полиэфирной цепи, результирующие внутрисегментальные взаимодействия с ПЛ должны привести к заметной стабилизации спиральной конформации цепей. С другой стороны, цепи PPG 2025, имеющие степень полимеризации лишь 30, могут вместить не больше двух димеров, и поэтому у таких образцов более вероятны взаимодействия с сегментами соседних цепей. Увеличение стабильности спиральной конформации известно для многих биополимерных систем.
Более того, добавление ПЛ к ПОП приводит к очень высокому значению диэлектрической проницаемости в области низких частот, что можно объяснить интенсивным образованием жестких элементов с высоким кумулятивным дипольным моментом.
Итак, исследования показали, что силы полярных взаимодействий между атомами кислорода эфира и кислорода ПЛ играют решающую роль в проявлении вязкоупругих свойств ПОП, обусловливая изменения как величин Tg, так и спектров времен релаксации. На основании этого можно предположить, что эти взаимодействия оказывают влияние на низкотемпературные переходы у образцов полиоксипропилена. Хотя для объяснения природы этих взаимодействий еще требуются прямые экспериментальные доказательства, разумная интерпретация полученных результатов может быть дана в предположении, что димеры ПЛ взаимодействуют с ближайшими соседями сегментов эфира таким же образом, как и с ионными кристаллами.